194156. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-klór-anilin-származékok szelektív előállítására
1 194.156 2 Ai alkalmazott reakció körülmények mellett, megállapítottuk, hogy a 2,3,4,5-tetrakló-anilin átalakulási foka: 99,5% és a 3,5 diklór-anilin kitermelése: 61,1%, míg az intermedier 2,3,5-triklór-anilin kitermelése: 37,5%. Ha ezt a reakciót 32 órás melegítési időtartammal végezzük, a 3,5-diklór-anilin kitermelés kvantitatív. 2—7. példa Az I. példában leírt eljárást alkalmaztuk, de változtattuk a tetraklór-anilin (2,3,4,5-TTCA), a jódhidrogénsav (HJ) koncentrációját a hőmérséklet (T), a reakcióidőt és két esetben sósavat (HC1), mind erős savat adtunk a rendszerhez. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze, amely tartalmazza a 2,3,4,5-tetraklór-anilin átalakulási fokát, a 3,5-diklór-anilin (3,5-DCA) és az intermedieijének a 2,3,5-triklór-anilin (2,3,5-TCA) tényleges kitermelését. Megjegyezzük, hogy mindenegyes reakcióban az n értéke 2 volt. Ezeket a kísérleteket kétszeres melegítési időkkel megismételtük és megállapítottuk, hogy a 3,5-diklór-anilin tényleges kitermelés kvantitatív volt. 8. példa Az 1. példában leírt eljárást alkalmaztuk, de a 2.3.4.5- tetraklór-anilin helyett 0,05 mól 2,3,5,6- tetraklór-anilint alkalmaztunk és a keveréket 5 órán keresztül melegítettük. Megállapítottuk, hogy ilyen reakció körülmények alkalmazásakor a 2,3,5,6-tetraklór-anilin átalakulási foka: 96%, és a 3,5-diklóranilin tényleges kitermelése: 81,2%, míg a rendszerben 14,7% nem átalakult 2,3,5-triklór-anilin intermedier maradt. A fenti eljárást alkalmazva, de kétszeres fűtési idővel, megállapítottuk, hogy a tetraklór-anilin átalakulási foka: 100% és a 3,5-diklór-anilin tényleges kitermelése kvantitatív. 9—15. példa A 2—7. példákban leírt eljárást alkalmaztuk, de a 2.3.4.5- tetraklór-anilin helyett 3,4,5-triklór-anilint reagáltattunk és az n értéke mindenegyes esetben 1 volt. Az eredményeket a II. táblázatban foglaltuk öszsze, amely az alkalmazott paramétereket a 3,5-diklór-anilin tényleges kitermelési értékeivel együtt tartalmazza. A fenti eljárást megismételtük kétszeres melegítési idő alkalmazásával és megállapítottuk, hogy a 3,5-diklór-anilin tényleges kitermelése kvantitatív volt. 16, és 17, példa Az 1. példában ismertetett eljárást alkalmaztuk, de a 2,3,4,5-triklór-anilin vegyületet először 3,4-diklóranilinnel, majd 2,3-diklór-anilinnel helyettesítettük. Az n értéke 1 ; a koncentráció értékek 2 mól/liter és a jód-hidrogénsav koncentrációja 8 mól/liter; az alkalmazott hőmérséklet 135 °C és a reakcióidő 5 óra volt. Ilyen körülmények között végrehajtott reakciókról megállapítottuk, hogy : 1) 3,4-diklór-anilin átalakulási foka: 48,4% és a 3-klór-anilin kitermelés: 91,5%, a 3,4-diklór-anilin átalakulásához viszonyítva; 2) a 2,3 diklór-anilin átalakulási foka: 37,5% és a 3-klór-anilin kitermelés: 88,2% a 2,3-diklór-anílin átalakulásához viszonyítva. 18, és 19. példa 10JJ mól 2,3,5,6-tetraklór-anilint, 16 • 1CT* mól folyékony hidrogén-jodidot és 20 ml 1,2,4-triklór-benzolt beleöntöttünk nyomásálló tantálbevonatú 200 cm* térfogatú autóilclávba. A reakciókeveréket autogén nyomás mellett két órán keresztül 170, illetve 210 °C-on melegítettük. A reakcióidő letelte után megállapítottuk, hogy: a) 170 °C-on a 2,3,5,6-tetraklór-anilin átalakulási foka: 63,4% és a 3,5-diklór-anilin tényleges kitermelése: 57,2%, valamint a rendszerben 6,2% nem átalakult 2,3,5-triklór-anilin maradt; b) 210 °C-on 2,3,5,6-tetraklór-anilin átalakulási foka: 84,1% és a 3,5-diklór-anilin tényleges kitermelése; 80,6%, valamint a rendszerben 3,5% nem átalakult 2,3,5-triklór-anilin intermedier maradt. Ha a fenti két kísérletet megismételjük kétszeres melegítési idővel a 3,5-diklór-anilin tényleges kitermelése kvantitatív. 20. példa 0,06 mól 2,3,4,5-tetraklór-anüint és 0,06 mól 2,3,5,6-tetraklór-anilint 100 ml 1,2,4-triklór-benzol- Jal együtt beleöntöttük egy 250 cm3-es üveg gömblombikba. A reakciókeveréket keverés közben 160 °C-ra felmelegítettük. E hőmérséklet elérésekor a rendszeren száraz hidrogén-jodid gázt vezettünk keresztül 18-20 g/óra sebességgel, miközben a reakciókeveréket kevertettük és a hőmérsékletet 160 °C-ra tartottuk. A kiáramló gázt vízzel töltött buborékoltatóban összegyűjtöttük. A reakciót 4 óra 20 perc elmúltával leállítottuk, elzárva a hidrogén-jodid gázárarnot, amelyből 80,5 got használtunk fel a reakció során. A keveréket atmoszférikus nyomáson desztilláltuk fokozatos 150 ml 1,2,4-trildór-benzol hozzáadása mellett. Ilymódon gyakorik tilag lehetővé vált az összes jód elválasztása a képződött poli-klór-anilinektőt. A reaktorban lévő keveréket ezután lehűtöttuk és nátrium-hidroxid vizes oldatával semlegesítettük. A szerves fázist gáz kromatográfiás módszerrel analizáltuk, Az eredmények a következők voltak: a tetraklór-anilin átalakulási foka: 99,5%, a 3,5-diklór-anilin kitermelés: 98,1% és 0,9% tiiklór-anilin Intermedier maradt a rendszerben. 21. példa 100 ml 1,2-diklór-benzolt, 0,168 mól 2,3-diklór-anílint és 0.072 mól 3,4-diklór-anilint beleöntöttünk egy 250 cm3-es három nyakú gömblombikba. A reakciókeveréket 160 °C-ra felmelegitettük és hidrogén-jodid gázt áramoltattunk keresztül (0,66 mól, azaz 2,75 mól HJ/1 mól DCA) négy órán keresztül keverés közben. Ezután a rekació keveréket lehűtöttük és a szokásos módon (az előző példákban leírtak szerint) kezeltük. A gáz fázisú kromatográfiás eredmények azt mutatták, hogy a diklór-anilin átalakulási foka: 96,5% és a 3-klór-anilin kitermelés 100%-os az átalakult diklór anilinre vonatkoztatva. A jód visszanyerés kvantitatív. A hidrogénjodid jód formájában szintén visszanyerhető savas közeg-, ben hidrogén-peroxiddal történő oxidációval. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 3
