194153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a szitkar fajokra (synanthedon specie) csalogató hatású 3(Z), 13(Z) oktadekadienil acetát előállítására
1 194.153 2 elegyet 100 °C-on 1 órát kevertetjük, majd 40-50 *C-ra lehűtve 200 ml 3N sósavba öntjük. Az elegyet éjjelen át állni hagyjuk, majd szüljük. A csapadékból a savnyomokat alapos vizes és 1%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal történő mosással távolítjuk el. Az anyagot vákuumban 25 °C-on foszforpentoxid felett megszárítjuk. Kapunk 9 g (75%) fehér port Op.:70 -73 °C Irffilnr): 1030, 1060 (OH); 3400 (OH) cm'1 ’ H-NMR (100 MHz; old; DMSO-d6) 6: 3,60-3,35 (m; 6H, -0CHaCH/0/- + -CHa-0 + -OH); 1,3 (s/széles), 16H, -(CH2)8-/ ppm 13C-NMR (25,2 MHz; old; DMSO-d6); 8:Ci = 61,19; C2 ésC, = 32,57; 33,32; C3 és C» = « 25,63; 25,34; C4-C7 = 29,46; 29,26; 29,16 C,o = 71,45; Ci != 66,15 ppm 3. 10-hidroxi-dekanal (IV) 100 ml absz. benzolban feloldunk 10 g (0,05 ml) 1,2,11-trihidroxi-undekánt (III), majd keverés közben, argon alatt, beadagolunk 22,0 g (0,05 ml) ólom (IV)-acetát úgy, hogy a hőmérséklet 25-35 4C között maradjon. Az elegyet kb. 3 órát kevertetjük 25 °C-on. A reakció végén vékonyrétegkromatográfiás úton ellenőrizzük és szükség esetén kevés ólom (IV)-acetát adagolásával állítjuk be. A reakció lejátszódása után az elegyet leszűrjük, a szürletet hexánnal háromszorosára hígítjuk, majd vízzel, 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és telített sólével semlegesre mossuk, Nátrium-szulfáton szárítjuk és szűrés után vákuumban bepároljuk. A maradékot vákuumban 30—40 £,-os vízfürdőn tartjuk 3-4 órát, hogy a reakció során keletkező formaldehidet eltávolítsuk. Kapunk 6,4 g (76%) színtelen folyadékot, ami állás közben megdermed. Rf = ~ 0,3 gyűrűs forma (laktol); ~ 0,5 nyűt forma (Ciklohexán Aceton 10:4) ír (film): 1100 (OH); 1720 (0=0), 2750 (CHO), 3420 (OH) cm'1 1 H-NMR: (100 MHz; old: DMSO-d6) S: 9,8 (t; J=2Hz; 1H, -CHO); 3,6 (t; J=6Hz; 2H; -CHa-0); 2,45 (tt; J,=7Hz; Ja=2Hz; 2H; -CHa-C=0); 1,30 (s,/széles); 14H; <CH2)7, 4,75 (m; 1H; -0H)ppm. 13C-NMR: (25,2 MHz; old: DMSO-de); 6: Cj = 202,86 (aldehid C=0); Ca=43,64, C3- Ç? _ 29 2 C8 « 25,85, Cj ■ 32,85, Cjo = 61,74 ppm 4. l-Acetoxi-3-bróm-propán:(V) 10 ml (15,99 g; 0,115 mól) 3-bróom-propanolt feloldunk 100 ml absz.éterben és 27,9 ml (27,28 g; 0,345 mól) absz.piridint adunk hozzá Az elegyhez keverés közben 0 ^C-on beadagolunk 9 ml (9, 93 g; 0,1265 mól) acetil-klorid 20 ml absz.éterrel készült oldatát úgy, hogy a hőfok ne emelkedjen 0 °C fölé. Az elegyet 10 órát kevertetjük 25 °C-on. A reakció végét vékonyrétegkromatográfiás vizsgálattal ellenőrizzük. Amikor a reakció lejátszódott az elegyet jeges vízbe öntjük keverés közben, hexánnal extraháljuk, majd a szerves fázist IN sósavval piridinmentesre, 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vízzel és telített sólével pedig semlegesre mossuk. Nátrium-szulfáttal szárítjuk és szűrés után vákuumban bepároljuk. Szükség esetén desztillációval tisztítjuk. Kapunk 18,7 g (90%) színtelen folyadékot. Fp:49°C/12 torr Rf: 0,8 (10:1 Ciklohexán Aceton) ír: (film) 1760 (C=0), 1260 (C-O-C), 1060, 1140 cm’f 1 H-NMR (100 MHz; old: CDC13): 5 = 4,2 (t;J=6Hz,2H;-CHa-Br) 3,45 (t; J=8Hz, 2H; -0-CH3) 2,1 (tt, J,=6Hz, J3=8Hz, 2H, -C-CH2-C-) 2.05 (s, 3H, CH3C=0) ppm 5 3-Acetoxi-propil-trifenil-foszfónium-bromid: (V) 80 ml absz. acetonitrilben feloldunk melegítés és keverés közben 14,5 g (0,055 mól) trifenil-foszfint, majd az oldathoz adagolunk 10 g (0,055 mól) 1-acetoxi-3-bróm-propánt (V). Az elegyet 20 órát forraljuk, majd vákuumban bepáióljuk. A maradékot 20-30 ml éterben elszuszpendáljuk, majd még 80 nd étert öntve hozzá jól elkeverjük, és a kivált fehér csapadékot leszűrjük. A csapadékot éterrel mossuk és vákuumban 25 °C-on P2Oj felett megszáríljuk. Kapunk 23,5 g (95%) fehér port. Op:160-163°C 1 H-NMR (100 MHz; old:MDSO-d6): 5= 7,8 (m; 15H, benzol gyűrűk); 3,6 (m, 2H;-OCH-j) 2,70 (s, /széles/, 2H, -CH2-P); 2,55 (m, 2H; CH2-CH2-CH2-) ppm 13C-NMR (25,2 MHz; old: DMSO-dÄ): A lánc: 5: 19,5 (CHj-P), 20,9 (CH3-C=0), 22,0 (CHa-CHa-CH2, JVp = 3,4 Hz), 63,1 ( O-CHí, Jrp = 17,8 Hz), 17oX(C=0) ppm A benzol gyűrű : 5 : C'i = 117,7 ppm (J’rp = «6,36 Hz), C'a és C's -= 133,5 ppm (JVp = 10,1 Hz), C'3 és C 5 = 130.5 ppm(J3rp = = 12,5 Hz), C'4 = 135,2 ppm (J4cp = 3,0^) 6. 13-Acetoxi-10-tridecén-l-01 (VII) 500 ml absz, tetrahidrofurlnban intenzív keverés közben, argon alatt, feloldunk 44,0 g (0,24 mól) nátrium-bisz(trimetil-szilil)-amidot majd 97,6 g (0,22 mól) 3-acetoxi-propil-trifenil-foszfónium-amidot, (VI) adagolunk hozzá. Az elegyet 30 percig kevertetjük 25 C-on, majd az elegyet -70 °C-ra hűtjük, és ezen a hőmérsékleten, erős keverés közben becsepegtetjük 17,2 g (0,10 mól) 10-hidroxi-dekanal (IV) 20 ml absz. tetrahidrofuránban készült oldatát. Az elegyet •70 °C-on 1 órát kevertetjük, majd hagyjuk felmelegedni és 25 °C-on még 6—8 órát kevertetjük. Eztuán az elegyet jeges IN sósavba öntjük keverés közben, majd hexánnal és éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázist semlegesre mossuk 5%-os nátrium-hid: ogén-karbonát-oldattal, vízzel és telített sólével. Megszárítjuk nátrium-szulfáton és szűrés után vákuumban bepároljuk. A maradékot krornatográfiával tisztítjuk. Kapunk 15,3 g (60%) színtelen olajat. Rf: 0,6 (10:4 ciklohexánaceton) IR: (film) 3350, 1040 (-OH), 1730 (C=0), 1200 (C-O-C) 3030,1650 (C=C) cm'1 ’H-NMR. (100 MHz ;CDC13)-5:5,35 (t, J=6Hz; 2H; CH*CH) 3,60 (t, J=6HZ; 2H;CHa-OH) 3,45 (t, J=8Hz; 2H; CHa —OAc) 1,95-2,1 (m; 4H, -CHa-C=C-CHa-) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
