194153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a szitkar fajokra (synanthedon specie) csalogató hatású 3(Z), 13(Z) oktadekadienil acetát előállítására
1 194.153 2 2.05 (s. 3H;0*C-CH3) 1,3 (s, /széles/ 14H, -(CH2)7-) ppm ,3C-NMR: (25,2 MHz. CDC13) 8:Cl *61,74;C2 *32,8,0, * 25,8 C4-C, • 29,2-29,8; C„ =27,7 Cl0 +C,, * 129,9;C12 * 26,98;Ci, -63,1 C', * 170,4 (CO); C'j * 20,9 (CH,-CO) ppm 7. l3-Acetoxi-tridecenàl:(VlII) a) Az oxidálószer elkészítése; 180 ml 6n-os sósavban feloldunk 100 g (1,0 mól) króm (VI) oxidot és az elegyhez adagolunk 81 ml (79,1 g; 1,0 mól) piridint. Az elegyet 40 °C-on 10 percig kevertetjük, majd lehűtjük 10 °-Cra és addig tartjuk ezen a hőmérsékleten, amíg narancssárga kristályok kezdenek el kiválni az elegyből. Ekkor újból felmelegítjük 40 °C-ra keverés közben és miután a kivált kristályok újból leoldódnak 1000 g semleges alumínium-oxid-port keverünk az elegyhez. Az így kapott, jól elkevert sárga, kásaszerű pépet vákuumban vízfürdőn szárazra pároljuk, majd 10—15 torron 25 °C-on foszforpentoxid felett megszárítjuk. Az anyag nedvességre és fényre érzékeny. 1 g reagens = 1,00 mól hatóanyagot (piridinium-klór-kromát) tartalmaz. b) Az oxidáció ; 500 ml hexánban feloldunk 10 g (0,039 mól) 13-acetoxi-10-tridecén-l-olt (VII) és intenzív keverés közben 80 g (0,08 mól) alumínium-oxidra lecsapott piridinium-klór-kromátot keverünk hozzá. 25 °C-on 3 órán át történő intenzív keverés után az elegyet szűjük, a csapadékot hexánnal átmossuk és a szürletet vákuumban bepároljuk. Ha a maradék barnás színű olaj lenne, akkor hexánban feloldjuk 1 g olajra 50 ml oldószert számítva és grammonként 0,5-1,0 Kiesgél 60-at (0,040-0,063 mm) keverünk hozzá, majd szüljük és a szürletet vákuumban bepároljuk. Ez a tisztítás többszöri ismétléssel tiszta végterméket ad. Kapunk 8,40 g (85%) színtelen olajat. Rf: 0,8 (103 Ciklohexánaceton) IR (film): 2720 (CHO), 1740 (C=0), 1200 (C-O-C) 3030, 1650 (C=C) cm'1 ‘H-NMR.(100MHz;old:CDCl3); 8:9,8 (t, J = 2Hz, 1H, -CHO) 5,35 (t, J=6Hz, 2H, CH=CH) 3,45 (t, J=8Hz; 2H; CHjOAc) 2,40 (tt, Jj=7Hz, J2 2Hz, 2H, CH2-CHO) 2,05 (s, 3H,CH3C=0) 1,95-2,1 (m, 3H, -CH2-C=C-CH2) 1,3 (s/széles), 12H, -(CH2/6-) ppm C-NMR:(25,2 MHz; old: CDC13) 5: C, =202,6; C2=43,9 C3 * 25,9; C4-C8 = 29,2-29,8 C, = 27,7 Cjo-Cri = 129,9; Cj2 * 26,9, C23 * * 63,1 C', * 170,4 (Acç^); C2 = 20,9 (CH3- -Co) ppm 8.3(z), 13(z)-Oktadekadien-Í-ií-acetát (I) 13 10 15 20 25 30 300 ml absz. tetrahidrofuránban feloldunk 22,0 g (0,12 mól) nátrium-bisz(tetrametil-szilil)-amidot, majd 45,5 g (0,11 mól) pentil-trifenil-foszfónium-bromidot (IX) adagolunk hozzá Az elegyet először 30 percig kevertetjük 25 °C-on, majd lehűtjük -70 °C-ra. Ezen a hőmérsékleten élénk keverés közben becsepegtetjük 25,4 g (0,1 mól) 13-acetoxi-lO-tridecenál (VIII) 40 ml absz. tetrhidrofuránban készült oldatát. Az elegyet -70 °-on 1 órát kevertetjük, majd hagyjuk felmelegedni és 25 °C-on még 6-8 órát kevertetjük. Vákuumban szárazra pároljuk, majd a maradékot 200 ml hexánban elszuszpendáljuk. Szűrés és a csapadék hexánnal történő kimosása után a szürletet vízzel (esetleg IN sósavval vagy 5%-os nátrium-hidrogénkarbonáttal) és telített sólével semlegesre mossuk. Szárítjuk nátrium-szulfáton és szűrés után vákuumban bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Kapunk 18,5 g (60%) színtelen olajat. Rf: 0,8 (10:1 ciklohexán aceton) IR: (film): 3030, 1650 (C=C), 1740 (C=0), 1210 (C-O-C) cm"1 *H-NMR:(100 MHz; old:CDCl3) o: 5,35 (t, J=6Hz, 4H, 2x-CH=CH-) 4,05 (t, J=6Hz, 2H, -CH2 -0-) 1,95-2,1 (m, 8H, 2x CH2-C=C-CH2-) 2,05 (s, 3H, CH3C=0) 1,3 (s/széles/, 16H, -(CH2)2- + -(CH2)e-) ppm 0,85 (t; J=8Hz, 3H, -CH3) ppm 13 C-NMR : (25,2 MHz ; old : CDC13) S: C, * 63,1; C2 = 27,9; C3-C4 = 129,8; C5 = 27,8 C#-C21 =29,2-29,8 ;C12= 27,7; C13-C14 = 129.9 C,5 = 26,9, Cj< =32,05,Ci7 =22,40, Ci8 *14,01 C i = 170,4 (C=0), C'2 = 20,9 (CH3-C=0) ppm. Szabadalmi igénypontok 35 Eljárás a szitkár fajokra csalogató hatású (I) képletű (Z ,Z)-3,13-oktadekadienil-acetát előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű 10-indecénsavból ismert módon előállítható (III) képletű 1,2,11-trihidroxi-indekánt aromás szerves oldószerben 4Q ólóm-tetraacetáttal (IV) képleíű 10-hidroxi-dekanollá oxidáljuk, majd aprotikus poláros oldószerben reagáltatjuk (V) képletű 3-acetoxi-bróm-propánból trifenii-foszfonnal aprotikus oldószerben előállított (VI) képletű foszfóniumsóval erős bázis — pKA > 30 -, jelenlétében és (VII) képletű 13-acetoxi-10(Z)-tride- 45 cenolt nyerünk, melyet alumínium-oxidra lecsapott piridinium-klór-kromáttal (VIII) képletű 13-acetoxi-10(Z)-tridecenállá oxidálva reagáltatunk aprotikus poláros oldószerben, erős bázis - pKA > 30 -, jelenlétében (IX) képletű pentil-foszfónium-bromiddal. 50 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (IV) és (V I). Uletve (VIII) és (IX) vegyületek kapcsolási reakciójában bázisként nátrium-bisz (trimetil-szilil)-amidot használunk. 4 db ábra Országos Találmányi Hivatal F.k : Himer Zoltán KÓDEX 4
