194021. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 4-hidroxi -kumarin származékokat tartlmazó rodenticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 194.021 2 foszforán) diklór-metános oldatát szobahőmérsékleten egy órán át állni hagyjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A fehér, szilárd maradékot peroléterben alaposan eldolgozva feloldjuk és az oldatot ismét bepároljuk. Így 40 g hozammal kapjuk az 1. lépés cím szerinti terméket, forráspontja 150 C°/0,93 Pa Elemzés CjoHjsFjOj Számított: C 65, 9, H5,2 Talált: C 66,1, H 5,5%. 2. lépés 3-(4-(4-trifluor-metil)-fenoxi)-fenil)-4-fenil-vajsav-szekunder butil-észter előállítása 35 g 1. lépés szerint készült termék és 200 ml éter elegyét fél óra alatt 30 g benzil-kloridból 500 ml éterben készült, 100 mgréz(I)-kloridot tartalmazó benzilmagnézium-klorid oldathoz csepegtetjük keverés közben. Ezután telített ammónium-klorid oldatot adunk hozzá, az éteres fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk és bepároljuk. így 25 ?; hozammal jutunk a 2. lépés cím szerinti termékéhez orráspontja 180 C°/0,93 Pa. Elemzés: C2 7H2 7 F303 Számított: C 71,0, H5,9 Talált: C 70,0, H 6,0% 3. lépés 3-(4-(4-trifluor-metil)-fenoxi)-fenil-4-fenil-vajsav előállítása 25 g 2. lépésben készült termék és 21 g vizes kálilúg etanolos oldatát 6 órán át visszafolyós hűtő alatt forraljuk, utána kis térfogatra bepároljuk, a bepárlási maradékhoz vizet adunk és az így kapott oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot elvetjük, a vizes oldatot megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot bepárolva 23 g hozammal jutunk a 3. lépés cím szerinti termékéhez, op.: 74—75 C . Elemzés: C23HJ9F3O3 Számított : C 69,0, H4,7, F 14,2% Talált: C 68,6, H4,7% 4. lépés 3-(4-(4-(trifluor-metil)-fenoxi)-fenil)-l,2,3,4-tetrahidronaftalin-lon előállítása 23 g 3. lépésben készült termék és 46 ml tionil-klorid benzolos oldatát 1 órán át visszafolyós hűtő alatt forraljuk, majd szárazra pároljuk és a maradékot 23 ml benzolban oldjuk. Ehhez az oldathoz 0 C° hőmérsékleten, keverés közben hozzáadjuk 23 g ón(IV)-klorid és 46 ml benzol elegyét, a kapott oldatot 0 C°-on fél órán át keverjük, s utána sorrendben vizet, étert és híg sósavat adunk hozzá. Az éteres fázist vizes kálium-hidroxid oldattal mossuk és bepároljuk. így a 4. lépés, azaz az 1. példa cím szerinti vegyiiletéhez jutunk, op.: 136-137 C° (etanolból való átkristályosítás után). Elemzés: C23H17F3O2 Számított: C 72,2, H4,4 Talált: C 71,6, H4,l%. 2. példa 3-(4’-ciano-bifenil-4-il)-3,4-dihidronaftalin előállítása (példa a B) reakcióvázlat alkalmazására) (az 1 és 2 sorszámú vegyület előállításának köztiterméke) 20 g 3-(4’-bróm-bifenil-4-il)-l-hidroxi-l,2,3,4-tetrahidronaftalin, 5,45 g réz(I)-cianid és 7 ml dimetil-formamid keverékét 4 órán át visszafolyós hűtő alatt forraljuk, majd hozzáadjuk 21 g vas(III)-klorid, 5 ml tömény sósav és 30 ml víz elegyét és a keveréket további fél órán át 60—70 C°-on melegítjük. Lehűtés után a keveréket diklór-metánnal extraháljuk.-így 18 g súlyú szilárd anyaghoz jutunk, melyet szilikagélen kromatografálunk, az eluáláshoz diklór-metánt használunk. Az egyik frakció 7,1 g dm szerinti termék, op.: 137-138 C\ Elemzés: C23H17N Számított: C 89,9, H5,6, N4,6% Talált: C 90,4, H5,6, N 4,6%. 3. példa 3-(4’-ciano-bifenil-4-il)-1,2,3,4-tetrahidronaftalin-l -on előállítása (példa a B) reakaóvázlat alkalmazására) (az 1 és 2 sorszámú vegyület előállításának köztiterinéke) 13 g 3-(4’-bróm-bifenil-4-il)-1,2,3,4-tetrahidronaftalin-l-onból a 2. példában leírt módon eljárva 9,3 g dm szerinti terméket kapunk, op.: 197 C . Elemzés: C23Hj7NO Számított: C 85,4, H 5,3, N43% Talált: C84,4, H5,l, N4,l% E vegyületből a C) reakcióázlat szerint, tehát nátrium-tetrahidrido-borátos redukdó, és az így kapott tetralol 4-hidroxi-kumarinnal történő kondenzádója útján állítható elő az 1 és 2 sorszámú vegyületek keveréke. 4. példa 3-(3-(4'-(trifluor-metil)-bifenil-4-il)-l,2,3,4-tetrahidro-l-naftil)-4-hidroxi-kumarin előállítása (példa a C) reakcióvázlat alkalmazására) (24 és 25 sorszámú izomerek előállítása) 1. lépés 3-(4-(trifluor-metil)-bifenil-4-il)-l-hidroxi-l,2,3,4- tetrahidronaftalin előállítása 17 g 3-(4’-(trifluor-metil)-bifenil-4-il)-l ,2,3,4-tetrahironaftalin-l-on (op.: 132 C°) (metanolból való átkristályosítás után), elemzése a C23H17F30 bruttó képletre; számított C 75,4, H 4,7%, talált: C 75,4, H 4,8%) és 350 ml etanol oldatához 2,1 g nátrium-tetrahidrido-borátot adagolunk, s utána az elegyet 30 C - 011 másfél órán át keveijük. Ekkor az oldatot vákuumban kis térfogatra bepároljuk, a maradékhoz vizet adunk és a keveréket éterrel extraháltak. Az éteres fázisokat egyesítjük,, bepároljukés a fehér, szilárd lepárlási maradékot acetonitrilből átkirstályosítjuk. így 10 g hozammal kapjuk az 1. lépés dm szerinti termékét, op.: 171—172C . Elemlzés: C23HJ9F3O Számított: C 75,0, H5,2 Talált: C 74,3, H5,2% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
