193926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoil-karbamid-származékok előállítására
193926 5 4-(2-kiór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-nitro-benzol előállítása [(3) képletű vegyület] 3. példa 6 5. példa 2-klór-4-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil )-nitro-benzol előállítása [(5) képletű vegyület] 9 g 4-nitro-benzaldehidet, 11 g CF3-CCl3-at 5 27,75 g trifenil-foszfint és 50 ml dimetil-íormamidot tartalmazó reakciókeverékhez 3,8 g cinkport adunk kis részletekben keverés közben, nitrogénatmoszférában. A reakció exoterm. A hőmérsékletet 70°C-on tartva 10 5 órán át keverjük, majd a keveréket 250 ml megsavanyított vízbe öntjük, és 2x125 ml etil-éterrel extraháljuk, az extraktumokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. 15 A kapott nyers terméket kromatografálássa l tisztítjuk, szilikagél oszlopon, eluálószerként n-hexán-etil-éter 9:1 arányú elegyét alkalmazva. Kitermelés: 4,5 g. 20 'H-NMR (CDC13, TMS) Cl / ó(ppm) 7,35(s,lH,CH=C ) . \ ^ CF3 8,05(ABq,4H, aromás protonok) 4. példa 30 3-klór-4-(l,2,3,3,3-pentaíluor-l-propenil-nitro-benzol előállítása [(4) képletű vegyület] 200 ml vízmentes éterben oldott 42,2 ml (1,42 mól) butil-lítium és 50 ml vízmentes 35 éterben oldott 11,58 g o-bróm-klór-benzol — 100°C hőmérsékleten való reagáltatásával, nitrogénatmoszférában, állandó keverés közben 2-lítium-klór-benzolt állítunk elő, majd 50 perc elteltével —100°C-on 9 g hexa-fluor- 40 -propént adagolunk hozzá buborékoltatással. A reakciókeveréket ezután 3 órán át —95°C hőmérsékleten tartjuk, majd hozzáadunk 10 ml 37%-os sósavat. A hőmérsékletet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd a fázisokat elválasztjuk, semlegesítjük, és nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot ledesztilláljuk 1,33 x 102 Pa nyomáson, 41-47°C-on. 50 A kapott 2-klór(l,2,3,3,3-pentafluor-l-propenil)-benzol 5 g-ját ezután keverés közben 9,3 ml HNO, (65%) és 5 ml H2S04 (96%) keverékéhez csepegtetjük, 0°C hőmérsékleten. 55 A reakciót ezután 48 órán át 20°C-on még folytatjuk, majd a reakciókeveréket jégbe öntjük és 3x100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat semlegesítjük, szárítjuk, betöményítjük, és a kapott 6 g nyers termé- M két kromatografálással (szilikagél, 95:5 arányú hexán-etil-acetát elegy) tisztítjuk. 'H-NMR (CDC13-TMS) ő(ppm)7,35 (d, 1H, aromás proton) 7,9 (d, 1H, aromás proton) 8 (s, 1H, aromás proton) 65 20 g 3-klór-benzaldehidet reagáltatunk keverés közben, nitrogénatrnoszférában 12 g cinkporral és 150 ml dimetil-formamidban oldott 37,5 g trifenil-foszfinnal, majd 26,8 g CF3-CCl3-at csepegtetünk a reakciókeverékhez, és 3 órán át 40°C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a . reakciókeverékei lehűtjük, vízbe öntjük és 3x100 ml etil-éterrel extraháljuk, majd a szerves fázisokat betöményítjük és hexánban felvesszük. A trifenil-foszfint szűréssel elválasztjuk, a szerves fázist betöményítjük, és 75°C-on, 0,66x102 Pa nyomáson desztilláljuk. A kapott 3-klór- (2-klór-3,3,3-trif luor-1 - -propenil)-benzol 11 g-ját 10°C-on, keverés közben 15 ml H2S04 (96%) és 15 ml HN03 (65%) keverékéhez csepegtetjük, a reakciót 20cC-on 14 órán át végezzük. A reakciókeveréket ezután jégbe örttjük, semlegesítjük, 3x100 ml éterrel extraháljuk, és a kapott 9 g nyers terméket kromatografálással tisztítjuk (szilikagél, 95:5 arányú hexán-etil-éter elegy). 'H-NMR (CDCI3-TMS) Cl / ô(ppm)7,3(lH,s,CH=Ç^ ) cf3 7,6-8,1 (m,3H, aromás protonok). 6. példa 3- k!ór-4-(3,3,3-trifluor-l-propenil )-nitrobenzol előállítása [(6) képletű vegyület] 2,85 g 3-klór-4-jód-nitro-benzolt, 0,95 g nátrium-acetátot, 0,0048 g Pd(ÓAc)2-ot, 0,048 g trifenil-foszfint és 2 g 3,3,3-trifluor-propént reagáltatunk 25 ml dimetil-formamidban 130°C hőmérsékleten keverés közben 24 órán át, majd a reakciókeveréket atmoszférikus nyomáson lehűtjük, vízbe öntjük és 5x80 ml etil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. Kromatografálás után (szilikagél, hexán-etil-acetát 95:5 arányú elegye) 1 g terméket nyerünk. 'H-NMR(CDCI3, TMS) ő(ppm): 5,95 (dq,lH,=CH-CF3) 7,1 (d,lH,CH=CH-CF3) 7,2-7,8(m,3H aromás protonok). 7. példa 4- (2,2-dibróm-vinil)-anilin előállítása [(7) képletű vegyület] 3,5 g 4-(2,2-dibrómvinil)-nitro-benzolt az oldásához szükséges minimális mennyiségű metanolban (kb.40 ml) oldunk, majd hozzá-4
