193804. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fáraóhangya /monomorium pharaonis/ nyomjelző feromonjának, a /+/ faranalnak előállítására
193804 R1 jelentése metil- vagy etilcsoport és R2 jelentése metoxi-metil-csoport — (S) -konfigurációjú alkil-(3-metil-pentanoát)-származékokbót (Pl.: C. S. Chen., Y. Fujimoto, G. Girdaukas, C. J. Sih: J. Am. Chem. Soc., 104, 7297 (1982)/ az ugyanígy könynyen elérhető (III) képletű (62)-konfigurációjú homogeraniolból (Dahm, K. H., Tros, B. M. Roller, H. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 5295 (1967); Stotter, P. L., Hornisch, R. E.: J. Am. Chem. Soc., 95, 4444 (1973)/ egyszerűen képezhető (IV) általános képletű — a képletben X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom — 6(Z) -konfigurációjú homogeranil-származékokkal. Eljárásunkban a (II) általános képletű vegyületből erős bázissal — dialkil-aminok lítiumvegyületével vagy bisz(trimetil-szilil)-amin nátriumvegyületével —, előnyösen lítium-dietil-amiddal, alacsony Hőmérsékleten — előnyösen —78°C-on —, száraz, aprotikus oldószerben — előnyösen vízmentes tetrahidrofuránban —aniont képezünk, amit izolálás nélkül reagáltattunk a (IV) képletű homogeranil-származékkal — előnyösen homogeranil-bromiddal (IV:X=Br) —, alacsony hőmérsékleten — előnyösen —78°C — (—)30°C között —, és a reakcióban képződött (V) általános képletű — a képletben R1 és R2 jelentése ugyanaz, mint fent — vegyületet extrakcióval izoláljuk és oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk. Az (V) képletű vegyületet valamely fém-hidriddel — előnyösen lítium-(tetrahidrido-aluminát(III)/-tál aprotikus oldószerben — előnyösen vízmentes tetrahidrofuránban — redukáljuk és a (VI) általános képletű vegyületet — a képletben R2 jelentése ugyanaz, mint fent — izoláljuk. A (VI). képletű vegyületből a (VII) általános képletű vegyületet — a képletben R2 jelentése ugyanaz, mint fent, és Z jelentése mezil-oxi-csoport vagy tozil-oxi-csoport — képezzük — mezilát esetén mezil-ídoriddal, tozilát esetén tozil-kloriddal-, valamely szerves bázis — előnyösen trietil-amin — jelenlétében. A (VII) képletű vegyületet valamely fém-hidriddel — előnyösen lítium-(tetrahidrido-aluminát(III))-tál, száraz aprotikus oldószerben — előnyösen vízmentes tetrahidrofuránban — redukáljuk és a (VIII) általános képletű vegyületet “• a képletben R2 jelentése ugyanaz, mint fent — izoláljuk. A (VIII) képletű vegyület védőcsoportját valamely savval — előnyösen 0,05—0,1 M-os sósavas metanollal — eltávolítjuk és a (IX) képletű ismert vegyületet izoláljuk, amit piridinium-dikromát reagenssel aprotikus oldószerben — előnyösen metilén-kloridban — oxidálunk és a reakcióelegyből a (-f-)-faranált (I) izoláljuk. Eljárásunkat a csatolt példán szemléltetjük, anélkül, hogy azt a példára koilátoznánk. 7 Példa a.) (Z)-Homogeranil-bromid (A (IV) képletben: X=Br) Fénytől elzárt lombikban nitrogén atmoszféra alatt 25 ml absz. éterben oldott 1,68 g (10 mmol) (Z)-homogeraniolhoz (III) hozzácsepegtetünk 5 ml éterben oldott 1,25 g (4,’5 mmol) foszfor-tribromidot 0°C alatti hőmérsékleten, majd 10 percig 0°C-on és 15 percig szobahőfokon kevertetjük. Ezután 0°C-on 20 ml telített NaCl oldatot adunk hozzá, majd a sóoldatot 2X10 ml éterrel kirázzuk. Az egyesített éteres oldatot 10 ml telített NaHC03-al, 10 ml telített NaCl-al mossuk, MgS04-on szárítjuk. Az éteres oldatot bepárolva 2,19 g 95% halványsárga olajhoz jutunk. VRK: hexán. Rj = 0,80 IR(CC14) vmajc: 3030, 2930, 2945, 2880, 2870, ■ 1650, 1450, 1380, 1200, 1150, 1060 cm'1. 'H-NMR(CC14, Ô): 0,90 (t, 3H, J=6,5 Hz, C9, CH3), 1,60 (s, 3H, CH3), 1,66 (s, 3H, CH3), 1,93 (q, 2H, J=6,5 Hz, C8, CH2), 2,0 (m, 4H, 2Cf\), 3,86 (d, 2H, J=8,5 Hz, CH2-Br), 4,96 (m, 1H, C6, CH=C), 5,44 (m (t), 1H, J=8,5 Hz, C2, CH=C). MS: (75 eV), m/z: 232 (3), 230 (2) (M*- és M+), 175 (2), 173 (2), 151 (18), 123 (2), 109 (2), 95 (11), 83 (100), 81 (17), 68 (12), 67 (11), 55 (72), 41 (23). b.) ( —)-MetiI- (l’S,2R)-(4E,8Z)-5,9-dimetil-2-( l-metil-3-( metoxi-metoxi)-propil)-4,8-undekadienoát (Az (V) képletben: R'=CH3, R2= ^CH2OCH3) 25 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott 0,80 g (11 mmol) dietil-aminhoz —10°C alatti hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 11,5 ml (11 mmol, 0,95 hexános butil-lítium oldatot, majd —20°C-on 15 percen át kevertetjük. A képződött lítiumdietil-amid oldatához —70°C-on hozzácsepegtetünk 2,09 g (11 mmol) metil-/(3S)-metil-5-(metoximetoxi)-pentanoát/ (A (II) képletben R' = =CH3, R2= CH20CH3) 5 m! vízmentes tét - rahidrofurános oldatát. Az elegyet —78°C-on egy órán át kevertetjük, majd 4 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott 2,31 g (10 mmol) (Z)-homogeranil-bromidot (A (IV) képletben X=Br) és 0,8 ml száraz hexametil-foszfor-amidot adunk hozzá —70°C-on. Egy órán át —78°C-on kevertetjük, majd —30°C-on egy éjszakán át állni hagyjuk. Másnap 50 ml étert adunk hozzá, 20 ml 1:1 hígítású sósavval mossuk, a savas fázist 2X20 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat 10 ml telített NTaHC03-8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 o
