193654. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzoxazin-származékot tartalmazó fungicid készítmények és eljárás benzoxazin-származékok előállítására
193654 (vinil-alkohol), poli (vinil-acetát) alkalmazható. A készítményekhez festékként használhatunk szervetlen pigmenteket, így például vas-oxidot, titán-oxidot, ferrocián-kéket, továbbá szerves színezékeket, mint alizanint, azo-fém-ftalocianin-színezékeket továbbá nyomelemeket, mint vas-, mangán-, ón-, réz-, ko balt-, molibdén- vagy cinksókat. A készítmények általában 0,1—95 tömeg% hatóanyagot, célszerűen 0,5—90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti készítmények egyéb hatásos anyagokkal, így fungicid, baktericid, inszekticid, akaricid, nematocid, herbicid, madárriasztó anyagokkal, növekedésszabályozó anyagokkal, növényi tápanyagokkal és a talajstruktúrát javító anyagokkal is összekeverhetek. A találmány szerinti készítményeket önmagukban vagy azokból készült hígítások, így oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták, granulátumok formájában vihetjük fel. Az alkalmazást szokásos módon végezzük, így például öntözéssel, merítéssel, permetezéssel, felfújással, ködképzéssel, porzással, elgőzölögtetéssel, injektálással, iszapolással, kenéssel, szórással, száraz és nedves pácolással, iszapos és vizes pácolással, vagy inkrusztálással. A növények kezelésénél a hatóanyag koncentrációja széles tartományban változhat. A koncentráció általában 1 és 0,0001 tömeg%, célszerűen 0,5 és 0,001 tömeg% között van. A vetőmag kezelésénél a felvitt hatóanyag mennyisége 19 g vetőmagra számítva 0,001 — 50 g, előnyösen 0,01 —10 g. A talaj kezelésénél a hatóanyag koncentrációja a készítményben 0,00001—0,1, célszerűen 0,0001—0,02 tömeg% között van. A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik. Előállítási példák 1. példa (1) képletű vegyület előállítása [a) eljárás] 18.9 g (0,1 mól) 4,5-trimetilén-1,4-benzoxazin-3-ont 250 ml szén-tetrakloridban oldunk, majd az oldathoz 0°C hőmérsékleten keverés közben 7,1 g (0,1 mól) brómnak 50 ml szén-tetrakloriddal készült oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet a sósav fejlődés végéig (mintegy 6 óra) 60°C hőmérsékleten kevertetjük, lehűtés után szűrjük, majd vákuumban betöményítjük. A visszamaradó olajat éterben eldörzsölve kristályosítjuk. Szűrés és szárítás után 12 g (53%-os hozam) 6-bróm-4,5-trimetilép-l ,4-benzoxazin-3-ont kapunk. Olvadáspont: 133°C. 2. példa (2) képletű vegyület előállítása [a) eljárás] 18.9 g (0,1 mól) 4,5-trimetilén-1,4-benzoxazin-3-ont 250 ml diklór-metánban oldunk, 6 9 majd ehhez az oldathoz —78°C hőmérsékleten 18,6 g (0,1 mól) jód-kloridnak 10 ml diklór-metánna! készült oldatát csepegtetjük. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre felmelegítjük, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a kristályos folyadékot hideg etanollal mossuk. Szárítás után 12,7 g (40%) 6-jód-4,5-trimetilén-l,4-benzoxazin-3-ont kapunk. Olvadáspont: 191°C. 3. példa (3) képletű vegyület (a) eljárás] 18.9 g (0,1 mól) 4,5-trimetilén-l,4-benzoxazin-3-ont 200 ml jégecet és 20 g (0,1 mól) ecetsavanhidrid elegyében oldunk, majd az oldathoz 10°C hőmérsékleten, keverés közben 10 g (0,1 mól) 66%-os salétromsavat csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 20—25°C hőmérsékleten kevertetjük, ezt követően 100 ml vízzel meghígítjuk, majd összesen 600 ml diklór-metánnal többször extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat nátrium-szulfáttal szárítjuk, vákuumban bepároljuk. A visszamaradó barna olajat éterrel eldörzsölve kristályosítjuk, amikor is sárga kristályok keletkeznek. Ily módon 19 g (80%) 7-n itro-4,5-trimetilén -1,4-benzoxazin-3-ont kapunk. Olvadáspont: 103—105°C. 4. példa (4) képletű vegyület előállítása [a) eljárás] 18.9 g (0,1 mól) 4,5-trimetilén-l,4-benzo.xazin-3-ont, 20 g (0,1 mól) ecetsavanhidridet és 17,2 g (0,1 mól) p-toluol-szulfonsavat 200 ml etil-acetátban oldunk, majd ehhez az oldathoz 10°C hőmérsékleten keverés közben kisebb adagokban 10 g (0,15 mól) nátrium-nitritet adunk. A reakció befejeződése után (mintegy 2 óra) 200 ml vizet adunk az elegyhez, majd diklór-metánnal többször kirázzuk. Az egyesített szerves extraktumokat nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban betöményítjük. A visszamaradó terméket ciklohexánból átkristályosítjuk. 8,7 g (40%-os hozam) 6-nitrozo-4,5-trimetilén-l,4-benzoxazin-3-ont kapunk viszkózus olaj formájában. ‘H-NMR (Ô ppm) : 7,7 (m, 2H), 4,75 (s, 2H), 3,95 (t, 2H), 2,95 (t, 2H), 2,0 (kvintett, 2H). 5. példa (5) képletű vegyület előállítása [a) eljárás] 18.9 g (0,1 mól) 4,5-trimetilén-1,4-benzoxazin-3-ont és 22,3 g (0,3 mól) terc-butanol elegyét 80°C hőmérsékleten keverés és csepegtetés közben 9,8 g (0,1 mól) koncentrált kénsavval reagáltatunk. A reakcióelegyet a hozzáadás befejezése után 10 óra hosszat visszafolyató hütő alkalmazásával forraljuk. A lehűlt reakcióelegy 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
