193654. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzoxazin-származékot tartalmazó fungicid készítmények és eljárás benzoxazin-származékok előállítására
193654 feldolgozásánál az elegyet nátrium-hidroxiddal meglúgosítjuk, majd éterrel többször extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. 22 g (90%-os hozam) 6-(terc-butil) -4,5-trimetilén-l ,4-benzoxazin-3-ont kapunk. Olvadáspont: 77°C 6. példa (6) képletéi vegyület előállítása (a) eljárás] 18.9 g (0,1 mól) 4,5-trimetilén-l,4-benzoxazin-3-ont és 33,3 g (0,25 mól) alumínium-trikloridot 200 ml nitro-benzolban oldunk, majd az oldathoz 10°C hőmérsékleten keverés közben 40,5 g (0,3 mól) izopropil-bromidot csepegtetünk. A reakcióelegyet ezután jégre öntjük, a szerves fázist elkülönítjük, vízzel többször mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. 12,3 g (45%-os hozam) 6,8-diizopropil-4,5-trimetilén -l,4-benzoxazin-3-ont kapunk színtelen kris-" tályok formájában. Olvadáspont: 71°C 7. példa (7) képletű vegyület [a) eljárás] 18.9 g (0,1 mól) 4,5-trimetilén-l ,4-benzoxazin-3-ont és 33,3 g (0,25 mól) alumínium-trikloridot 200 ml nitro-benzolban oldunk, majd az oldathoz 0°C hőmérsékleten 7,9 g (0,1 mól) acetil-kloridot csepegtetünk. A feldolgozásnál az elegyet jégre öntjük, diklór-metánnal többször extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, vákuumban betöményítjük. 15 g (65%) 6-acetil-4,5-trimetilén-l,4-benzoxazin-3-ont kapunk színtelen kristályok formájában. Olvadáspont: 153—154°C. 8. példa (8) képletű vegyület ]b) eljárás] 22 g (0,1 mól) 5-klór-8-hidroxi-1,2,3,4-tetrahidro-kinolin-hidrokloridot, 11,3 g (0,1 mól) klór-acetil-kloridot és 41,4 g (0,3 mól) kálium-karbonátot 300 ml acetonitrillel 5 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, a szűrletet vákuumban betöményítjük;; a termék ekkor kikristályosodik. 19 g (85%) 6-klór-4,5-trimetilén-l,4-benzoxazin-3-ont kapunk. Olvadáspont: 98°C. Kiindulási vegyület előállítása (III-l) képletű vegyület előállítása 14.9 g (0,1 mól) 8-hidroxi-l,2,3,4-tetrahidro-kinolint 100 ml diklór-metánban oldunk, az oldathoz —78°C hőmérsékleten 7,1 g (0,1 mól) klórt vezetünk. 11 Az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, ezután 10 percig aktív szénnel kevertetjük, szűrjük, majd vákuumban betöményítjük. Ily módon 16,5 g (75%-os hozam) 5-klór-8-hidroxi-1,2,3,4-tetrahidro-kinolint kapunk. 9. példa (9) képletű vegyület előállítása' [c) eljárás] 18,9 g (0,1 mól) 4,5-trimetilén-1,4-benzoxazin-3-ont 200 ml klór-benzolban oldunk, majd keverés közben részletekben 11,1 g (0,05 mól) foszfor-pentaszulfidot adunk hozzá. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 10 percig forraljuk, majd hagyjuk lehűlni, dekantálással az oldhatatlan maradékot eltávolítjuk. Az oldószer ledesztillálása után 19,5 g (95%-os hozam) 4,5-trimetilén-l,4-benzoxazin-3-tiont kapunk. Olvadáspont: 103°C. 10. példa (10) képletű vegyület előállítása [d) eljárás] 5,8 g (0,025 mól) 7-nitro-4,5-trimetilén-1,4-benzoxazin-3-ont 50 ml tetrahidrofuránban oldunk, majd az oldathoz 1 g Raney-nikkelt adunk, ezután az elegyet 2 óra hosszat 80 bar nyomáson 60°C hőmérsékleten hidrogénezzük. A reakció befejeződése után a katalizátort leszűrjük, az oldószert vákuumban lepároljuk, a visszamaradó kristályos szuszpenziót 100 ml éterrel felforraljuk, a lehűlés után leszűrjük, és szárítjuk. 3,3 g (64%) 7- -amino-4,5-trimetilén-1,4-benzoxazin-3 - ont kapunk. Olvadáspont: 170°C 11. példa (11) képletű vegyület [e) eljárás] 20.4 g (0,1 mól) 7-amino-4,5-trimetilén-l,4-benzoxazin-3-ont 50 ml (0,3 mól) 50%-os hidrogén-bromiddal és 6,9 g (0,1 mól) nátrium-nitrittel elegyítünk. A reakcióelegyet 0°C hőmérsékleten 14,3 g (0,1 mól) réz-(I)-bromidnak és 10,3 g (0,1 mól) nátriüm-bromidnak 50 ml vízzel készült oldatához csepegtetjük. Az elegyet a gázfejlődés befejeztéig melegítjük. A lehűtés után az elegyet diklór-metánnal többször extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a kapott szilárd anyagot ciklohexánból átkristályosítjuk. 13.4 g (50%-os hozam) 7-bróm-4,5-trimetilén-1,4-benzoxazin-3-ont kapunk sárga kristályok formájában. Olvadáspont: I68°C. A fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő a II. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket. 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
