193629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kardamid származékok előállítására, valamint hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
mi helyen ismertetett eljárással állítható elő 5,6-dihidro-4-hidroxi-furo [2,3-d] pirimidin-2- -aminból [Sváb, Budesinski és Vavrina, Collection Czech Chem Commun., 32, 1582 (1967)]. A folyamatot a 25. reakcióvázlat mutatja be. Caldwell, Kornfeld és Donnel a J.Am. Chem.Soc., 63, 2188 (1941) szakirodalmi helyen ismertetik a 5,6-trimetilén-pirimidin-2-amin előállítását. A folyamatot a 26. reakcióvázlat mutatja be. Fissekis, Myles és Brown a J.Org.Chem., 29, 2670 (1964) szakirodalmi helyen ismertetik a 2-amino-4-hidroxi-5-(2-hidroxi-etil)-pirimidin előállítását, amely dehidratálással átalakítható 5,6-dihidrofuro [2,3-d] pirimidin-2-aminná. A folyamatot a 27. reakcióvázlat mutatja be. Szintén hasznos herbicid hatóanyagok az (IC) általános képlett) vegyületek mezőgazdasági szempontból elfogadható sói. Ezek a sók számos, ismert úton állíthatók elő. Például a fémsók úgy állíthatók elő, hogy az (IC) általános képletű vegyületeket megfelelően bázikus jellegű anionnal rendelkező alkálifém- vagy alkáliföldfémsók (például hidroxid, alkoxid, karbonát vagy hidrid) oldatával kezeljük. A kvaterner ammióniumsók hasonló technikával állíthatók elő. Az (IC) általános képletű vegyületek sói úgy is előállíthatok, hogy az egyik kationt kicseréljük egy másikra. A kationcsere úgy hajtható végre, hogy az (IC) általános képletű vegyületek sóinak vizes oldatát közvetlenül kezeljük egy kicserélendő kationt tartalmazó oldattal. Ez a módszer akkor a leghatékonyabb, ha a kicserélt kationt tartalmazó só vízben oldhatatlan — például egy rézsó —, így szűréssel elkülöníthető. A kationcsere úgy is végrehajtható, hogy az (IC) általános képletű vegyületek sóinak vizes oldatát (például egy alkálifémsót vagy egy kvaterner ammóniumsót) keresztüláramoltatjuk egy kationcserélő gyantával töltött (amely éppen a kívánt kationt tartalmazza) oszlopon. Ebben a módszerben kicseréljük az eredeti só és a gyanta kationjait, és a kívánt terméket eluálással nyerjük ki. Ez a módszer különösen hasznos akkor, ha a kívánt só vízben oldható, például kálium-, nátrium-, vagy kalciumó. A savaddíciós sók úgy állíthatók elő, hogy az (IC) általános képletű vegyületeket egy megfelelően megválasztott savval, például p-toluol-szulfonsavval, triklór-ecetsavval vagy hasonlókkal reagáltatjuk. A találmány szerinti vegyületeket és az előállításukra szolgáló eljárásokat az alábbiakban példákkal mutatjuk be. Az előállítandó termékek nevét a példák címeiben adjuk meg, és a példák végén csak mint „kívánt termék “-ként említjük. 15 1. példa 2- (Metoxi-karbonil) -3-tiofénszulfonit-izocianát előállítása Egy gázbevezető csővel, mechanikus keverővei, hőmérővel és szárazjéggel hűtött viszszafolyató hűtővel ellátott, 4 nyakú gömblombikba bemértünk 22,1 g metil-3-szulfamoil-tiofén-2-karboxilátot, 9,9 g n-butil-izocianátot, 0,3 g ,1,4-diaza-biciklo [2.2.2]oktánt és 150 ml vízmentes xilolt. A reakcióelegyet felfütöttük 135°C-ra, majd foszgént vezettünk be. Ekkor néhány perc elteltével a hőmérséklet visszaesett 120°C-ra. A foszgénbeadagolást addig szüneteltettük, míg a hőmérséklet nem emelkedett ismét 130°C-ra, majd a foszgén további beadagolásával a hőmérséklet ismét 120°C-ra csökkent. A foszgénadagolás iménti cikulsait addig folytattuk, míg a reakcióelegy foszgénadagolás nélküli reflexhőmérséklete 120°C nem maradt. A reakcióelegy lehűtésével egy kevés csapadék képződött, amelyet szűréssel eltávolítottunk. A szúrletet vákuumban bepároltuk, ily módon egy olajat kaptunk, amely az infravörös tartományban egy erős abszorpciós csúcsot mutatott, ami a kívánt szulfonil-izocianátra jellemző. Ezt az erősen reaktív intermediert további tisztítás nélkül használtuk fel. 2. példa Metil-3-{ [ (4,6-dimetil-pirimidin-2-il) -amino-karbonil] -amino-szulfonil}-2-tiofénkarboxilát előállítása [(27) képletű vegyület] 1,23 g 2-amino-4,6-dimetil-pirimidin 30 ml vízmentes acetonitrillel készült oldatához keverés közben hozzáadtunk 2,7 g 2-(metoxi-karbonil) -3-t iofénszul főni 1-izocianátot. Az elegyet felmelegítettük forráspontig, mikor is az összes szilárd anyag feloldódott, majd hagytuk az elegyet lehűlni. A reakcióelegyet 2 órán át kevertük, majd a kívánt termék kinyerése végett — amely fehér csapadékként kivált — leszűrtük. A termék vízmentes etiléteres mosás után 191 — 193°C-os olvadáspontot mutatott (egyidejű bomlással). Az NMR-színkép csúcsai: 3,8 ppm-nél a metoxicsoportra jellemző csúcs; 2,44 ppm-nél a pirimidingyűrűn található két metilcsoportra jellemző csúcs; 7,0 ppm-nél a pirimidingyűrű hidrogénatomjára jellemző csúcs; és 7,42 ppm-nél a tioféngyűrű hidrogénatomjaira jellemző csúcs. Az IR-színkép a kívánt termék két karbonilcsoportjára jellemző csúcsokat tartalmazott 1720 és 1700 cm-l-nél. 3. példa Metil-3-( [ (4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino■karbonil] -amino-szulfonil}-2-tiofénkarboxiiát előállítása [(28) képletű vegyület] 1,5 g 2-amino-4,6-dimetoxi-pirimidin 30 ml vízmentes acetonitrillel készült oldatához szobahőmérsékleten keverés közben hozzáadtunk 2,7 g 2-(metoxi-karbonil)-3-tiofénszulfonil-izocianátot. A szilárd reagensek teljes mértékben feloldódtak, majd 20 perc eltel16 9 193629 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
