193629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kardamid származékok előállítására, valamint hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
193629 Abban az esetben, ha Q jelentése>NR6 általános képletű csoport, akkor e vegyületeket a találmány szerint előállított észterekből állíthatjuk elő. Az észterek képletében R1 jelentése I—4, előnyösen 1 szénatomszámú alkilcsoport. Ügy járunk el, hogy az észtereket a 9. reakcióvázlat szerint dialkil-alumínium-N-alkil-amid-származékokkal reagáltatjuk. R1, A’, W’, R,, R4, R5 és R6 jelentése megegyezik a korábban megadottakkal. Az intermedier alkil-amino-alumínium-vegyületeket — amelyeket az A. Basha, M. Lipton és S.W. Weinreb, Tetrahedron Letters, 4171 (1977) szakirodalmi helyen ismertetettek szerint állítunk elő — összekeverjük az észterek toluollal vagy hasonló inert oldószerrel készült szuszpenziójával, és a keveréket 1—6 órán át forraljuk visszafolyató hütő alatt. A termék úgy különíthető el, hogy az oldószert lehajtjuk, a visszamaradó anyagok elbontása céljából hozzáadunk meti lén-k lóri dot és vizes sósavat, majd a kívánt terméket metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-klorid lehajtásával megkapjuk a találmány szerinti eljárásban már felhasználható, megfelelő tisztaságú terméket. Azok a (X) általános képletü vegyületek, amelyek képletében Q jelentése>NR6 általános képletü csoport, míg A’ és W jelentése azonos az általános képletnél megadottakkal, a 10. reakcióvázlat szerinti úton is előállíthatok. A (IVa) általános képletű észterek karboxamidokká a 8. reakcióvázlatra megadottakkal hasonló reakciókörülmények között alakíthatók át. Egy másik út az olyan vegyületek előállítására, amelyek képletében R1 a Q-hoz (Q=0) egy szekunder szénatomon keresztül kapcsolódik, abban áll, hogy a megfelelő dialkil-alumínium-alkoholátot és egy a találmány szerint előállított észtert — amelynek képletében R1 jelentése rövidszénláncú primer alkilcsoport, előnyösen metilcsoport — a 13. reakcióvázlat szerint reagáltatunk. Ezt a reakciót semleges oldószerben, például toluolban játszatjuk le. Lényeges, hogy az oldószer forráspontja kellőképp magas legyen ahhoz, hogy a reakcióelegyben megfelelően magas hőmérsékletet tudjunk fenntartani. A legjobb kitermelést akkor érjük el, ha a dialkil-alumínium-alkoholátot a sztöchiometriailag szükséges mennyiséghez képest feleslegben alkalmazzuk. Miután a reakcióelegyet 1 —15 órán át forraltuk visszafolyató hűtő alatt, a reakcióelegyet híg sósavval bontjuk, majd a terméket metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-klorid lehajtásával megkapjuk a kívánt terméket, amely már kielégítően tiszta a találmány szerinti eljárás céljára. A terméket a szennyeződések eltávolítása végett oldószerben, például 1 -klór-butánban eldörzsölhetjük. Azok az (IC) általános képletű vegyületek, amelyek képletében -CO-QR1 jelentése formil-13 8 csoport, A’, W’, R, és R5 jelentése az előzőkben magadott [(XXIX) általános képletű vegyületek] a 21. reakcióvázlat szerinti módon állíthatók elő. Az R.Kanazawa és T.Tokoroyama által ismertetett [Synthesis, 526 (1976)] eljárást követve nátrium-bisz (2-metoxi-etoxi) -alumínium-hidrid tetrahidrofuránnal készült oldatát egy ekvivalens mennyiségű morfolinnal reagáltatjuk. Ehhez az oldathoz —40°C-on hozzáadjuk (XXVIII) általános képletű metil-észtert, és a reakcióelegyet hagyjuk 25°C-ra felmelegedni. A termék elkülönítését vizes sav hozzáadásával és éteres vagy metilén-kloridos extrakcióval végezzük el. Az oldószer lehajtásával, átkristályosítással vagy szilikagélen végzett oszlopkromatográfiás eljárással megkapjuk a (XXIX) általános képletü aldehidet. . A (XXIX) általános képletű aldehidek előállíthatok még oly módon is, hogy az észtereket az E.Winterfeldt által ismertetett [Synthesis, 617 (1975)] eljárás szerint diizobut il -alumínium-hid riddel reagáltatjuk. Az (IC) általános képletű vegyületek még úgy is előállíthatok, hogy a megfelelően helyettesített tiofén- vagy furán-szulfonamidokat a megfelelő heterociklusos izocianáttal reagáltatjuk. A heterociklusos aminok szintéziseinek áttekintése a „The Chemistry of Heterocyclic Compounds“ c. sorozatban (kiadó: Interscience Publ., New York és London) található meg. A 2-amino-pirimidineket ebben a sorozatban D.J.Brown ismerteti „The pyrimidines“ címszó alatt a XVI. kötetben. A 2-amino-l,3,5- -triazinokat K-R.Huffman ismerteti ugyanitt a „The Triazines“ címszó alatt. A triazinok szintézise megtalálható még a következő szakirodalmi helyeken is: F.C. Schaffer, 3 154 547 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalom; és K.R.Huffman és F.C.Schaffer, J. Org. Chem., 28, 1816—1821 (1963). A (XXX) általános képlettel jellemezhető heterociklusos amino-származékok előállítása az Y, és Xn jelentésétől függően változhat. Braker, Sheehan, Spitzmiller és Lott a J.Am.Chem.Soc., 69, 3073 (1947) szakirodalmi helyen ismertetik a 4-metoxi-5,6-trimetilén-pirimidin-2-amm szintézisét. Ezt a szintézist a 22. reakcióvázlat mutatja be. A 4-metil-5,6-trimetilén-pirimidin-2-amin hasonlóképp állítható elő, oly módon, hogy 2-acetil-ciídopentanolt guanidirj-karbonáttai kondenzáltatunk — előnyösen savas közegben —, és a képződő vizet eltávolítjuk, (lásd. 23. reakcióvázlat.) Shrage és Hitchings a J. Org. Chem. 16, 1153 (1951) szakirodalmi helyen az 5,6- -dihidro-4-metilfuro [2,3-d] pirimidin-2-amin előállítását ismerteti. A folyamatot a 24. reakcióvázlat mutatja be. Az 5,6-dihidro-4-metoxi-furo [2,3-d] pirimidin-2-amin a Braker és munkatársai által a J.Am.Chem.Soc., 69, 3072 (1947) szakirodal14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
