193629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kardamid származékok előállítására, valamint hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
193629 lehűtjük és szűrjük, az oldószert és az alkil-izocianátot vákuumban ledesztilláljuk, ily módon egy maradékot kapunk, amely megfelel az (V) általános képletű nyers szulfonil-izocianátnak. Az 1. reakcióvázlatban A’, W’ és CC^R1 jelentése megegyezik az előzőekben a (II”) és (III”) képleteknél megadottakkal. Az alkoxi-karbonil helyettesítőt hordozó szulfonamidot feloldjuk dimetil-formamidban (DMF), majd szobahőmérsékleten részletekben hozzáadunk egy ekvivalens mennyiségű szén-diszulfodot és két ekvivalens mennyiségű kálium-hidroxidot. A reakcióelegyet 1—8 órán át keverjük, majd etil-acetáttal, etiléterrel vagy hasonló aprotikus oldószerrel végzett hígítással kicsapjuk a ditiokarbamidsav dikáliumsóját. A sót elkülönítjük, szárítjuk és egy inert oldószerben, így xílolban, benzolban, szén-tetrakloridban vagy metilén-kloridban szuszpendáljuk. Szobahőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten foszgént adunk a kevert reakcióelegyhez, majd az elegyet további 1—3 órán át keverjük. Foszgén helyett klór-hangyasav-észtert (például klór-hangyasav-metil-észtert), foszfor -pentakloridot, szulfuril-kloridot vagy tionil-kloridot is használhatunk. A képződő szulfonil-izocianát általában oldódik az oldószerben, és úgy különítjük el, hogy az oldhatatlan kálium-kloridot leszűrjük, majd a szűrletet betöményítjük. Az (IC) általános képletű vegyületek szintetizálására megválasztott módszer erősen függ a QR1 szubsztituensektől. Mint ezt a 3. reakcióvázlat mutatja, az (IC) általános képletű vegyületek (amelyek képletében R1 jelentése megegyezik az 1. reakcióvázlatnál megadottakkal) célszerűen úgy állíthatók elő, hogy megfelelően helyettesített (V) általános képletű karbonil-tiofén- vagy furánszulfonil-izocianátot megfelelően helyettesített (VI) általános képletű amino-pirimidin-származékkal vagy amino-triazin-származékkal reagáltatunk. A 3. reakcióvázlat szerinti reakció során előnyösen inert aprotikus oldószerben, például metilén-kloridban, tetrahidrofuránban vagy acetonitrilben reagáltatjuk a komponenseket atmoszferikus nyomáson és szobahőmérsékleten. Az adagolási mód nem kritikus, mindazonáltal gyakran előnyös a szulfonil-izocianát hozzáadása a (VI) általános képletű amin kevert oldatához. Minthogy az ilyen izocianátok folyékonyak, alacsony olvadáspontú szilárd anyagok vagy a fentiekben felsorolt oldószerekben könnyen oldódók, ezért adagolásuk könnyen ellenőrizhető, illetve szabályozható. A reakció általában exoterm. Néhány esetben a kívánt termék oldható a meleg reakcióközegben és lehűtéskor tiszta formában kikristályosodik. Más, a reakcióközegben oldható termékek úgy különíthetők el, hogy az oldószert lehajtjuk, a szilárd maradékot oldó11 szerrel, például 1-klór-butánnal vagy etiléterrel eldörzsöljük, majd leszűrjük. Az (IC) általános képletű észterek a 7. reakcióvázlat szerint savakká hidrolizálódnak. A vizes metanolban végzett és alkálifém bázis által katalizált hidrolízis során alkálifém-karboxilátok keletkeznek, amelyekből a karbonsavak ásványi savakkal, így sósavval előállíthatok (lásd 7. reakcióvázlat). A 7. reakcióvázlatnak megfelelő reakciót legelőnyösebben úgy folytatjuk le, hogy egy a hidrolizálandó vegyületet, 2—10 rész metanolt, 10—50 rész vizet és 2—10 ekvivalens bázist — például nátrium- vagy kálium-hidroxidot — tartalmazó oldatot 3—24 órán át tartunk 30—90°C-on. A reakció lezajlása után menkapjuk a karbonsav oldható alkálifémsóját, amely alkalmas a találmány szerinti eljárásban való felhasználásra. Ezek a sók könnyen átalakíthatok savakká oly módon, hogy a reakcióközeghez erős ásványi savat — például sósavat vagy kénsavat — adunk, ezáltal az oldatból kicsapjuk a kívánt karbonsavakat. A 7. reakcióvázlat szerint előállított (le) általános képletű savak átalakíthatok olyan vegyületekké, amelyek képletében R1 jelentése adott esetben helyettesített alkilcsoport, továbbá alkenil- vagy alkinilcsoport. Ez — a már korábban ismertetettek szerint ym úgy végezhető el, hogy a sav sóját egy RJ-halogén általános képletű vegyülettel reagáltatjuk (lásd 8. reakcióvázlat). A 8. reakcióvázlat szerinti folyamat akkor hasznosítható, ha az Rx-halogén általános képletű intermedier egy könnyen helyettesíthető halogénatomot tartalmaz. Ilyenek például az a 11i 1 - vagy benzil-halogenidek, az a-halogén-nitrilek és az a-halogén-karbonil-származékok. A 8. reakcióvázlat szerinti reakciót előnyösen inert poláros oldószerekben — például tetrahidrofuránban, acetonitrilben vagy acetonban — folytatjuk le, és a megfelelően helyettesített karbonsavat és a bázist — például trietil-amint vagy 1,4-diaza-biciklo [2, 2,2]oktánt egyesítjük, majd hozzáadjuk a megfelelő halogenidet, és a reakcióelegyet keverés közben 1 —16 órán át forraljuk visszaíolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot vízzel' ledörzsöljük, szűrjük, majd a kívánt termék és a vízoídható só'elkülönítése végett vízzel mossuk. A 8. reakcióvázlat szerinti eljárás alkalmazható akkor is, ha az RJ-halogén általános képletű vegyület kevésbé reaktív, mint ezt az imént említettük. Ezekben az esetekben a karbonsavnak az aminsója helyett inkább az ezüstsóját használjuk. Az (le) általános képletű sav nátriumsójának vizes oldatához hozzáadunk ezüst-nitrátot, és a kicsapódó ezüstsót a megfelelő RI-halogén általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. A reakciót hasonló oldószerekben és reakciókörülmények mellett végezzük mint ezt az aminsókra már megadtuk. 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
