193546. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5-etano-2,4-dodekadiénsav-származékok előállítására
193546 4 szolgál. A megfelelő alkil-észtereket alkoholos vagy vizes-alkoholos oldatban bázissal reagáltatunk. Bázisként szervetlen bázisok (alkálifém-hidroxidok vagy -karbonátok) alkalmazhatók). A kapott savat önmagában ismert módon halogénezzük, végül a kapott sav-halogenidet 3-5 szénatomos alkinollal reagáltatok, célszerűen apoláros oldószerben. Apoláros oldószerként, például benzolt, pentánt, hexánt vagy ciklohexánt használhatunk. A találmányunk szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük: 1. példa Izopropil- [(E)-3,5-etano-7,l 1 -dimetíl-2,4-dodekadienoát] [I:R’=(CH3)2CH, X=Y=H[ 0,9 g (0,008 mól) kálium-terc-butilátot száraz dimetil-formamidban (8 ml) szuszpendálunk, majd argon alatt hozzáadjuk 1,88 g (0,008 mól) izopropil-(dietoxi-foszíoril-acetát) [IIl:R'=(CH3)2CH, Égöven.,] száraz dimetil-formamidban (8 ml) készült oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten fél órán át keverjük, és hozzáadjuk 0,83 g (0,004 mól) 3- (2,6-dimetil-heptil) -2-ciklopentenon (1I:X= =Y=H) száraz dimetil-formamidos (5 ml) oldatát, majd az elegyet 70°C-on 6 órán át keverjük. A dimetil-formamidoj vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízzel (15 ml) felvesszük, ötször, összesen 100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldatot vízzel, telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgálat szerint 72:28 arányban tartalmazza a célvegyület (E) és (Z) izomerjeit, amelyeket kisnyomású oszlopkromatografálással választunk szét (Kieselgel G, hexán-etilacetát 95:5, 1-1,5 bar). Termelés az (E) izomerre: 0,57 g (48,6 %) Rf = 0.38 (hexán-etilacetát 95:5) HPLC [Kolonna: Chromsi! 10 pm, L=300 nm, dp=4,6 mm; Du Pont 830, detektálás 254 nm, F=2 cm3 (min.p=300 PSI, eluens: hexán-etilacetát 97:3] tR=5 min. IR(NaCl): 1710 (CO), 1620 (C=C), 1470, 1385, 1370, 1260, 1200, 1140, 1105, 1000, 965, 830 cm'1. ‘H-NMR (CC14) : 0,75 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3, 1.1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3), 1.2- 2,95 ( 14H, m, 6CH2> 2CH), 4,71 (1H, q, J=6 Hz, O-CH), 5,3 (1H, mc, C2C= =CH), 5,75 (1H, mc, C4 C= =ÍH). Termelés a (Z) izomerre: 0,20 g (17 %) Rf = 0,46 ír=6,1 min. IR(NaCl) : 1705, 1615, 1470, 1390, 1370, 1265, 1200, 1140,1105, 995,965, 830 cm'1. ‘H-NMR (CCI4): 0,75 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3), 1.1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3), 1.2- 2.95 (14H, m, 6CH2, 3 2CH), 4,7 (1H, q, J=6 Hz, O-CH), 5,2 (1H, mc, C2 C= =CH), 6,9 (1H, mc, C4 C= =CH). 2. példa Etil- [(E)-3,5-etano-7,l 1-dimetil-2,4-dodekadienoát] (1:R’=CH3-CH2, X=Y=H) 2,42 g (0,02 mól) kálium-terc-bulilát száraz dimetil-formamidban (15 ml) készült szuszpenziójához 4,48 g (0,02 mól) etil-(dietoxi-foszforil-acetát) (III:R'=R2=CH3CH2) száraz dimetil-formamidban (10 ml) készült oldatát adjuk, és az elegyet argon alatt fél órán át keverjük, majd hozzáadjuk 1,46 g (0,007 mól) 3-(2,6-dimetil-heptil)-2-ciklopentenon (I1:X=Y=H) száraz dimetil-formamidos (10 ml) oldatát. A reakcióelegyet 60°C-on 10 órán át keverjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot jeges vízzel (25 ml) felvesszük, háromszor, öszszesen 100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldatokat vízzel és telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A viszszamaradt anyag nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgálat szerint 70:30 arányban tartalmazza a célvegyület (E), illetve (Z)-izomerjét, amelyeket kisnyomású oszlopkromatografálással választunk szét (Kieselgel 60, 0,02-0,2; hexán-etilacetát 95:5, 1 — 1,5 bar). Termelés az (E)-izomerre: 0,89 g (45,5 %) Rf = 0,2 (hexán-etilacetát 95:5) tü= 10,83 min (hexán-diklórmetán 98:2) 'H-NMR (CDC13) : 0,87 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3) 1.28 (3H, t, J=7 Hz, CH3), 1.1- 2,6 (12H, m, 5CH2, 2CH), 3,04 (2H, m, CH2), 4,15 (2H, q, J=7 Hz, O -CH2), 5,63 (1H, t, J= 1,5 Hz, C2 C=CH), 6,0 (1H, m, C4 C=CH). Ms: M+ 278 (75), 233 (23), 193 (44), 166 (100), 138 (31), 120 (21), 91 (38), (77) (14), 71 (23), 57 (41), 43 (64). Termelés a (Z) izomerre: 0,34 g (17,3 %) Rf = 0,3 ír = 16,0 min. ‘H-NMR (CDC13) : 0,86 (9H, d, J=6 Hz, 3CH3) 1.28 (3H, t, .J=7 Hz, CH3), 1.1- 2,7 (14H, m, 6CH2, 2CH), 4,15 (2H,q, J:=7Hz,0-CH2), 5,45 (1H, m, C2 C=CH), 7,12 (1H, m, C4 C=CH). Ms: M+ 278 (75), 233 (23), 193 (44), 166 (100), 138 (31), 120 (21), 91 (38), 77 (14), 71 (23), 57 (41), 43 (64). 3. példa Etil- [{E)-3,5-etano-7,11-dime til -11 -metoxi - -2,4-dodekadienoát] (TR'^CHrCH*. X=OCH3, Y==H) 2,24 g (0,02 mól) kálium-terc-butilát száraz dimetil-formamidban (10 ml) készült 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
