193546. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5-etano-2,4-dodekadiénsav-származékok előállítására
193546 6 szuszpenziójához 4,48 g (0,02 mól) etil-(díetoxi-foszforil-acetát) (II1:R'—R2=CH3-CH2) száraz dimetil-formamidban (10 ml) készült oldatát adjuk, és a kapott szuszpenziót nitrogén-atmoszférában fél órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 2,38 g (0,01 mól) 3-(2,6-dimetil-6-metoxi-heptil)-2- -ciklopentenon (Il:X=OCH3, Y=H) száraz dimetil-formamidos (10 ml) oldatot adjuk, és az elegyet 70°C-on nyolc órán át kevertetjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízzel felvesszük (30 ml), ötször, összesen 100 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldatokat vízzel és telített sóoldattal mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt anyag nagynyomású folyadékkromatográfiás mérés szerint 72:28 arányban tartalmazza a célvegyület (E) és (Z) izomerjét, amelyeket oszlopkromatografálással választottunk szét (Kieselgel G, hexán-aceton 7:3). Termelés az (E) izomerre: 1,45 g (46,9 %) Rf = 0,45 (hexán-aceton 7:3) tu = 1,4 min (hexán-etilacetát 95:5) 'H-NMR (CC14) : 0,85 (3H, d, J=6 Hz, CH3), l, 0 (6H, s, 2CH3), 1,2 (3H, t, J=7 Hz, CH3), 1,15-2,8 (13H, m, 6CH2, CH), 3,0 (3H, s, OCH3), 4,0 (2H, q, J=7 Hz, OCH2), 5,5 (1H, m, C2 C= =CH), 5,9 (1H, m, C4 C= =CH). Termelés a (Z) izomerre: 0,54 g (17,4 %) Rf = 0,5 ír = 2,9 min. 'H.-NMR (CC14) : 0,8 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 0,95 (6H, s, 2CH3), 1,25 (3H, t, J=7 Hz, CH3), 1,1-2,8 (13H, m, 6CH2, CH), 2,95 (3H, s, OCH3), 4,0 (2H, q, J=7 Hz, OCH2), 5,4 (1H, m, C2 C= =CH), 7,05 (1H, m, C4 C= =CH). 5 4. példa Izopropil- [(E)-3,5-etano-7,l 1-dimetil-l 1-metoxi-2,4-dodekadienoát] [I:R'=(CH3)2CH, X=0CH3, Y=H] 2,24 g (0,02 mól) kálium-terc.-butitát száraz hexametil-foszforsav-triamidban (15 ml) készült szuszpenziójához 4,76 g (0,02 mól) izopropil- (dietoxi-foszforil-acetát) [III:R' = = (CH3)2CH, R2=CH3-CH2) száraz hexametil -foszforsavtriamidban (10 ml) készült oldatát adjuk, és az elegyet argon-atmoszférában fél órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 2,38 g (0,01 mól) 3-(2,6-dimetil-6- -metoxi-heptil)-2-ciklopentenon (II:X=OCH3, Y=H) 10 ml száraz hexametil-foszforsav-triamiddal készült oldatát adjuk, és az oldatot 70°C-on nyolc órán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízzel felveszzük, ötször, összesen 100 ml 4 éterrel extraháljuk, az egyesített éteres extraktumokat vízzel és telített sóoldottal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt anyag nagynyomású folyadékkromatográfiás mérés szerint 70:30 arányban tartalmazza a 2(E) — és 2(Z)-konfigurációjú izomereket, amelyeket oszlopkromatografálással választunk szét (Kieselgel 60, hexán-aceton 7:3). Termelés az (E) izomerre: 1,4 g (43,3 %) Rf = 0,37 (hexán-etilacetát 91:9) ír = 5 min (hexán-etilacetát 97:3) IR(NaCl): 1705 (CO), 1615 (C=C), 1470, 1385, 1365, 1260, 1205, 1105, 1080, 995 cm”1. 'H-NMR (CC14): 0,9 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 1.1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3), 1.2 (6H, s, 2CH3), 1,2-2,8 (13H, m, 6CH2, CH), 2,95 (3H, s, OCH3), 4,9 (IH, J= =6 Hz, OCH), 5,55 (1H, m, C2 C=CH), 6,0 (1H, m, C4 C=CH). Termelés a (Z) izomerre: 0,62 g (19,2 %) Rf = 0,43 ír = 6,1 min. IR(NaCl): 1700 (CO), 1610 (C=C), 1460, 1385, 1365, 1260, 1205, 1080, 990 cm"1. 'H-NMR (CC14): 0,95 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 1.1 (6H, d, J=6 Hz, 2CH3), 1.2 (6H, s, 2CH3), 1,2-2,8 (13H, m, 6CH2, CH), 2,9 (3H, s,OCH3),4,9 (lH,q, J=6 Hz, -OCH), 5,4 (1H, m, C2 C= =CH), 7,2 (1H, m, C4 C= =CH). 5. példa Etil- [(E)-3,5-etano-7,l l-dimetil-ll-metoxi-2,4 -dodekadienoát] (1:R'=CH2-CH3, X=OCH3, Y=H) 1,6 g (0,02 mól) nátrium-etilát etanolbar (10 ml) készült oldatához 4,48 g (0,02 mól) etil-(dietqxi-foszforil-acetát) (III: :R'=R2=CH2-CH3) száraz etanolban (15 ml) készült oldatát adjuk, és az elegyet argonatmoszférában szobahőmérsékleten fél órán át keverjük. Az elegyhez 2,38 g (0,01 mól) 3- (2,6-dimetil-6-metán-heptil)-2-ciklopente- non (II:X=OCH3, Y=H) száraz etanolos (10 ml) oldatát adjuk, és az elegyet 70°C-on nyolc órán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízzel elkeverjük (25 ml), háromszor összesen 90 ml éterrel extraháljuk, az egyesített extraktumokat vízzel és telített sóoldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradék folyadékkromatográfiás mérés szerint 70:30 arányban tartalmazza a 2(E) — és 2(Z)-konfigurációjú izomereket, amelyeket oszlopkromatografálással elválasztva 1,22 g (39,5 %) 2(E) — és 0,48 g (15,5 %) 2(Z)-konfigurációjú vegyületeí kapunk. Az anyagok tulajdonságai min-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
