193536. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új hidroxi-alkán- és alkén-, tetrahidrofurán- és tetrahidropirán-származékok előállítására
19353b A cím szerinti vegyület az 1. példában ismertetett módon állítható elő, 39,6 g 4,4’-bisz(tetrahidropirán-2-il-oxi)-dezoxi-benzoinból és 20,9 g, tetrahidropirán-2-il-éter formájában védett bróm-etanolból. 15. példa a) 4-(Tetrahidropirán-2-il-oxi)-l-fenil-1,2-bisz- [4- (tetrahidropirán-2-il-oxi) -fenil] - -bután-l-ol (RS,SR) A lépés címadó vegyületét a 2. példa a) lépésében ismertetett módszerrel állítjuk elő a 14. példa szerinti bepárlási maradékból és 23,6 g bróm-benzolból. b) I-Fenil-1,2-bisz(4-hidroxi-fenil)-bután-1,4-diol (RS,SR) A lépés címadó vegyületét a 2. példa b) lépésében ismertetett módszerrel állítjuk elő a példa a) lépése szerinti bepárlási maradékból. A terméket toluolból kristályosítjuk át. Olvadáspontja 213—215°C. Hozama 8,4 g, ami a 4,4’-bisz(tetrahidropirán-2-il-oxi)-dezoxi-benzoinra vonatkoztatva 24%-os hozamnak felel meg. c) 2-Fenil-2,3-bisz (4-hidroxi-fenil )-tét rahidrofurán (RR,SS) A lépés címadó vegyületét az a) lépés szerinti bepárlási maradékból állítjuk elő ugyanúgy, ahogy a 2. példa c) lépésében a 2,2,3-trifenil-tetrahidrofuránt, azzal a különbséggel azonban, hogy az extrahálást toluol hélyett etil-acetáttal végezzük. A terméket toluolból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 194—196°C. Hozama 14,9 g, ami a 4,4’-bisz (tetrahidropirán-2-il-oxi)-dezoxi-benzoinra vonatkoztatva 45%-nak felel meg. 'H-NMR-spektrum (CD3OD, delta): 1,90—2,45 (2H, m), 3,80-4,45 (3H, m), 4,75 (2H, s), 6,48 (2H, d), 6,72 (2H, d), 6,83 (2H, d), 6,80-7,15 (5H, m) és 7,41 (2H, d). Tömegspektrum (rn/z) : 332 (M+, 4) és 134 (100). 16. példa 5-Hidroxi-l,2-difenil-pentán-l-on 1. változat: 19,6 g dezoxi-benzoin, 13,9 g 3-bróm-propán-l-ol, 1 g TBAH, 40 ml 48%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat és 60 ml toluol elegyét 45°C-on 24 órán át keverjük, majd vizet adunk hozzá és toluollal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A hozam csaknem kvantitatív, azonban a termék mintegy 10—15% o-alkilezett mellékterméket tartalmaz. A kromatográfiásan tisztított minta olvadáspontja 45—48°C. 'H-NMR-spektrum (CD3OCD33, delta): 1,30—2,49 (4H, m), 2,82 (1H, s) 3,55 (2H, t), 4,82 (1H, t), 7,03-7,68 (8H, m) és 8,04 (2H, dd). 2. változat: Első lépésként 19,6 g dezoxi-benzoint 15,8 g 3-bróm-l-klór-propánna! al-23 14 kilezünk az 1. változatnál ismertetett módon, azzal a különbséggel azonban, hogy a reagáltatást szobahőmérsékleten végezzük. Ekkor köztitermékként 2,3-difenil-4,5-dihidro-6H-pirán különíthető el kvantitatív hozammal, azonban ez a termék mintegy 10% mennyiségben nem gyűrűs o-alkilezett mellékterméket tartalmaz. A kromatográfiásan tisztított és metanolból .átkristályosított minta olvadáspontja 119— 122°C. 'H-NMR-spektrum (CDCI3, delta): 1,87—2,17 (2H, m), 2,48 (2H, t), 4,16 (2H, dd) és 7,02- 7,55 (10H, m). Második lépésként a nyers köztiterméket feloldjuk 900 ml etanolban, majd a kapott oldathoz 10Ö ml vizet és 5 ml koncentrált kénsavat adunk. Az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 napon át keverjük. E& alatt á gyűrűs köztitermék 5-hidroxi-1,2-difenil-peritán-l-onná hidrolizál. A reakcióelegyet 2 mólos nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, majd az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot toluolban oldjuk, majd a kapott oldatot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A maradékot forró petroléterrel kezeljük. Ebben az oldószerben az első lépésből esetleg visszamaradt,nem gyűrűs o-alkilezett termék oldódik. Lehűtés után az oldószert dekantálva olaj formájában a tiszta terméket kapjuk. Hozama 20,1 g (79%). 17. példa 1.1.2- Trifenil-pentán-1,5-diol A cím szerinti vegyület a 2. példa a) lépésében ismertetett módon állítható elő 6,0 g magnézium-forgács 49 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójából, 39,3 g bróm-benzol 84 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatából és 25,4 g 5-hidroxi-1,2-difenil-pentán-l-on 75 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatából. A terméket toluolból kristályosítjuk át. Hozama 14,9 g (45%) és olvadáspontja 120—122°C. 'H-NMR-spektrum (CD3OD, delta): 1,12—1,52 (2H, m), 1,75— 2.12 (2H, m), 3,40 (2H, t), 3,71 (1H, t), 4,78 (2H, s), 6,90—7,44 (13H, m) és 7,65 (2H, dd). 18. példa a) 5-Acetoxi-1,1,2-trifenil-1 -pentén A lépés címadó vegyületét a 10. példa a) lépésében ismertetett módon állítjuk elő, 33,2 g 1.1.2- trifenil-pentán-1,5-dioIból. A terméket metanolból kristályosítjuk át. Hozama 22,1 g (62%) és olvadáspontja 80—81 °C. ‘H-NMR-spektrum (CDCI3, delta): 1,49—1,89 (2H, m), 1,94 (3H, s), 2,44—2,62 (2H, m), 3,96 (2H, t), 6,95 (5H, széles s), 7,12 (5H, s), és 7,27 (5H, széles s). 24 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
