193519. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-dimetil-bután-2,3-diol előállítására
193519 2 A találmány tárgya eljárás 2,3 dimetil-bu tan-2,3-diol előállítására 2,3-dimetil buténből és oxigénből vagy oxigéntartalmú gázból A 2,3-dimetil-bután-2,3-diol fontos köztitermék, például a kaucsukszintézis során (lásd Römpps Chemie Lexikon 2701 (1974)) A 2,3-dimetil-bután-2,3-diol előállítására ismertté vált már egy sor eljárás, ezek azonban nem elégítik ki megfelelően az igényeket Előállítható a 2,3-dimetil-bután -2,3-diói az acélon redukciójával Ezt a redukciót végezhetjük magnéziummal higanyklorid jelenlétében (R E W Adams. Org Synth. 5, 87; Coll Vol I. 459 (1956)), alumíníumamalgámmal vagy elektrokémikusan (lásd a 306 304 és 310 023 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásokat) Ha az eljárás során higany vagy higanyvegyületek jelenlétében dolgoznak, komoly hátránynak számít azok mérgező hatása, valamint a higanytartalmú melléktermékek képződése (Beilstein, EII, 1,553) Az alumíniumamalgámmal végzett redukció során melléktermékként a fentieken kívül izo-propil alkohol is keletkezik (L F és M Fieser: Organische Chemie, 509 (1965)) és az elektrokémiai redukció igen energiaigényes Egy másik eljárás szintén acetonból indul ki, és ebből fotokémiai úton hidrogéndonor (például izo propanol) jelenlétében 2,3-dimetil-bután 2,3 diói készítenek (lásd G.OSchenk: De chema Monographie 24,105 ( 1955)). Az eljárás kitermelése 24 óra reakcióidő után csak az elméleti 4 % a (lásd Houben Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band Vl/Ia, Teil 2, 1499 (1980)). További eljárások kiindulási anyagként 2,3- dimetil buténeket használnak Leírták, hogy 2 3 dimetil 2 buténből vizes kálium permanganát oldattal kezelve 2,3-dimetil-bután-2,3- diol állítható elő (Couturier: Annales de Chimie et de Physique, 6 Serie, 26. 479 (1882)) A kálium-permanganát alkalmazása azonban ipari méietekben nem alkalmas a 2,3 dimetil-bután 2,3—diói előállítására Ismert az is, hogy 2,3-dimetil butének hid rogén peroxiddal és hangyasavval kezelve 2,3 dimetil bután 2,3-diollá alakíthatók (lásd a 2 844 637 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratot). A felhasznált hidrogén peroxid vonatkozásában a diolképződés szelektivitása csak mintegy 66 °/o, azaz a felhasznált drága hidrogén-peroxid 34 % a nem a diolképzödéshez használódik el. A hangyasav alkalmazása miatt, ami egy nagyon agresszív reagens, korróziós problémák is jelentkeznek. Ezenkívül az eljárás során a 2,3 dimetil bután-2,3 diói monoformiátja képződik, amiből a diói vizes alkáli hidroxiddal végzett szappanosítassal szabadítható fel Egy többlépcsős eljárásról van tehát szó, melynek még az is a hátránya, hogy az elszappanosításnál alkáli formiálot tartalmazó szennyvíz is keletkezik Ismert az is, hogy 2,3 dimetil 2 buténből oxigénnel transz MCI(CO)(Ph3P)2 (M jelentése rodium vagy iridiumatom, Ph jelentése fenilcsoport), mint katalizátor jelenlétében egy 2,3- dimetil-2,3-epoxi-butánból, 2,3-dimetil-3-hidroxi-butén-1-bői és 2,3-dimetil-3-hidroperoxi -butén-1 -bői álló keverék nyerhető (lásd J.Org.Chem. 37, 2881-2884 (1972)). 2,3-dimefil-bután-2,3-diol nem képződik Az irodalom szerint katalizátor nélkül a 2,3-dimetil-2~butén gyakorlatilag nem reagál (lásd J.Org.Chem. 37. 2882, I táblázat (1972)). A 65 087/78 számú japán közrebocsátási iratból ismert, hogy diolok. állíthatók elő, ha egy monoolefines szénhidrogén-frakciót folyékony fázisban 0,7-8-szoros tömegű víz jelenlétében (a szénhidrogén-frakcióra vonatkoztatva) 80- -200 C közötti hőmérsékleten és 4,9-98 bar nyomáson oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal oxidálunk. A reakcióidő 6-13 óra és jó eredményt csak katalizátorral lehet elérni A leírt eljáráshoz 2,3-dimetil-butént nem használtak és a J.Org.Chem 37, 2881-2884 (1972) alatti cikk ismeretében nem volt várható, hogy a 2,3-dimetil-butén oxigén hatására 2,3-dimetil-bután-2,3-diollá alakul. A fentiek szerint a 2,3-dímetíl-bulán-2,3- -diol előállítására szolgáló egyszerű és közvetlen eljárás még nem ismeretes. Azt találtuk, hogy a 2,3-dimetil-bután-2,3- —diói előállítható, ha 2,3-dimetil-bulént oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal reagáltatunk 0,01-20 tömegrész víz (a felhasznált 2,3-dimetíl-buténra vonatko2:tatva) jelenlétében 40 -180 "C közötti hőmérsékleten és 0,9-90 bar nyomáson 5-150 perc tartózkodási idő alatt. A találmány szerinti eljárás során 2,3-dimetil-buténként felhasználható például a 2,3 dimetil-2-butén, 2,3-dimetil-1-butén, tetszőleges keverék 2,3-dimetil-2-buténből és 2,3-dimetíl-1-buténből és tetszőleges keverék 2,3-dimetil 2 butén és/vagy 2,3-dimetil-1 buténből és más inert vegyületeiből. Inert vegyületként szóba jöhet például alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogén vagy klórozott szénhidrogén, például telített alifás szénhidrogén, így n-hexán vagy dimetil-bután; telített cikloalifás szénhidrogén, így dekalin; aromás szénhidrogén, így benzol, toluol vagy xilol; vagy klórozott szénhidrogén, például klórozot aromás vegyületek. Inertként előnyösen n-hexánt, dimetil-butánt, benzolt vagy klórozott szénhidrogént alkalmazunk. A 2,3 dimetil-2-butén és a 2,3-dimetil-1- butén könnyen hozzáférhető kiindulási anyagok, melyek előállíthatok például a propilén dimerizálásával (lásd Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band V/lb, 550-551 (1972)) és ezután a találmány szerinti eljáráshoz felhasználható rögtön vagy adott esetben előzetes desztilláció után 2,3-dimetil-butének előállíthatok 2,3 dimetil bután 2 ol dehidratizálásával is. A találmány szerinti eljárás során előnyösen 2.3- dimetil -2-butént vagy olyan fenti típusú és 2.3- dimetil-2-butént tartalmazó keveréket használunk, melynek 2,3-dimetil 2 butén tar-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
