193494. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,11-dimetil-2-nonakozanon előállítására
193494 Ms: M+ 438 (92), m/z 320 (12), 185 (23), 167 (24), 158(25), 149(11), 129 (19), 97 (23), 85 (34), 71 (53), 57 (100). g.) 2,10-Dimetil-oktakozánsav (ll:R=H) 0. 85 g (0,0083 mól) diizopropil-amin 20 ml száraz tetra-hidrofuránban készüli oldatához 0 “C-on argon alatt 8 ml 2 M-os buti!—lítium hexános oldatát (0,72 g, 0,011 mól) adjuk, és az elegyet 20 percen át 0 °C-on kevertetjük Az elegyhez 1,86 g (0,004 mól) 10-metil-oktakozánsav (VIII:R-H) 5 ml száraz tetrahidrofuránban és 5 ml száraz hexametil-foszforsav-amidban készült oldatát csepegtetjük, majd az oldatot 5 “C-on kevertetjük fél órán át A reakcióelegyhez egy részletben 0,58 g (0,255 ml, 0,004 mól) metil jodidot adunk (a hőmérséklet 20 °C- ra emelkedik) és az elegyet egy órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 2:1 hígítású sósavval savanyítjuk, négyszer, összesen 200 ml petroléterrel extraháljuk, a petroléteres extraktumot vízzel, telített sóoldattal mossuk, magnézium szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Hozam: 1,3 g (68 %) IR (film): 1705 ( CO ), 1460, 1380, 1230, 1 140 cm 1 1H NMR(CDCI3): 0,88 (3H, t, J-7Hz), 1-1,7 (56H, m, 24 CH2, 2 CH3, 2 CH). Ms: M1 452 (69), m/z 438 (7), 320 (5), 199 (10), 143 (9), 130 (11), 97 (17), 57 (32), 85 (15), 83 (24), 74 (100). h ) Metil (2,10 dimetil-oktakozanoát) (II R=CH3) 1,0 g 2,10 dimetil-oktakozánsavat (ll:R=H) 0 “C-on0,2 gdiazometánt tartalmazó éteres diazometán oldattal kezelünk Az oldószer ledesztillálása után 1 g színtelen, olajos anyagot nyerünk IR(film): 1735 (CO), 1460, 1440, 1385, 1365, 1240, 1140 cm 1H-NMR (CDCI3): 0,89 (3H, t, J=6Hz, CH3) 1,1-1,8 (56 H, m, 24 CH2,2CH3), 3,7 (3H, s, OCH3). Ms: M' 466 (100), m/z 435 (4), 423 (3), 409 (7), 213 (7), 186 (3), 157 (14), 143 (10), 111 (8), 97 (14), 88 (98), 85 (13), 83 (19) 1. ) 3,11 Dimetil-2-nonakozanon (I) 0,05 g (8 mmól) lítium 25 ml száraz éterben készült keverékéhez argon alatt hozzáadunk 2,0 g (16 mmól) trimetil—szilil—metil—kloridot és az elegyet négy órán át kevertetés közben forraljuk. Az oldatot 0 “C-ra hűtjük és hozzácsepegtetjük 1,5 g (3,2 mmól) metil-(2,10-dimetiloktakozanoát (lí.R=CH3) 5 ml száraz éterrel készült oldatát Az elegyet 0 “C-on négy órán át kevertetjük, majd hűtés közben 5 ml metanolt adunk hozzá, és további két órán át kevertetjük A reakcióselegyet jeges vízre öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel és telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk Az oldószert ledesztilláljuk és a viszszamaradt anyagot oszlop kromatográfiával tisztítjuk Hozam 0,75 g (52 %), színtelen olaj. IR (Film) 1715 (CO), 1460, 1450, 1380, 1220, 1170 cm-1 6 9 1H-NMR (CDCI3): 0,84 (3H, t, J-7Hz, CH3), 1,03 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1,15-1,9 (49H, m, 24 CH2, CH), 2, 02 (3H, s, CH3CO), 2,3 (1H, m, CH). 2. példa 3,11 Dimetil-2-nonakozanon (I) a ) 2-Metil-10-undecénsav 16,6 g ( 23 ml, 0,16 mól ) diizopropil-amin 80 ml száraz tetrahidrofuránban készült ol datához 0 C-on, argon alatt, 100 ml 15 %-os (0,16 mól) hexános buti!—lítium oldatot adunk, majd az elegyhez 10 g (0,054 mól) 10-undecénsav (!V:R=H) 15 ml száraz hexametil-foszforsav-amidban készített oldatát adjuk 0 “C-on. A reakcióelegyet 0-5 C között húsz percig kevertetjük, majd a hűtést megszüntetjük, és 9,3 g (4,1 ml, 0,065 mól) metil-jodidot adunk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 36 °C-ig emelkedjen. Az elegyet két órán át kevertetjük, majd 60 ml 1:1 hígítású sósavba öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot sósavval, vízzel, 5 %-os nátrium-hidrogén-szulfittal, vízzel és telített sóoldattal tnossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk Hozam: 8,5 g (80 %). Fp.: 100-104 C/0,01 mm IR (film): 1710 (CO), 1630, 1440, 1370, 1270, 970 905, 880 cm'1. H-IMMR (CDC3): 1,15 (3H, d, J-7Hz, CH3), 1,1-1,85 (12H, m, CH2), 1,4-2,15 (2H, m, CH2), 2,34 ( 1 H, t, J=7Hz, CH), 4,85-5,15 (2H, m, C-CH2). 5,6-6,0 (1H, m, -CH=C). 13C- NMR (CDCI3): 16,8 (CH3), 27,2 29,0,24,2, 29,4, 29,6, 33,6 (CH2), 33,9, (allil CH2), 39,5 (CH), 114,2, 139,0 (CH2-CH), 183,7 (CO). Ms: M+ 198 (13), m/z 180 (13), 153 (16), 125 - (85), 97 (20), 83 (40), 73 (100), 69 (90), 55 (85). 41 (45), 27 (65) Analízis, Ci2H2202 (198,31) Számított. C: 72.68, H: 11,18 Talált: C: 72,46, H 11,32 b.) Metil-{2-metil- 10-oxo-undekanoát) (IX. R=CH3) I 28,5 g ( 0,025 mól) 30 %-os hidrogén-peroxidot, 0,085 g (0.0001 mól) palládium (II)—ace tátot és 10,0 g (0,05 mól) 2-metil-10-undecénsavat 80 ml ecetsavban oldunk, és az oldatot 80 C-on hal órán át kevertetjük. Lehűtés után 40 ml vizet adunk, az elegyet éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel, telített sóoldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, 10 g barna színű nyers 2-metil-10-oxo-undekánsavat kapunk IR(film) 1710 (CO), 1460, 1230 cm ' (XI R=H) H-NMR(CDC!3): 1,12 (3H, d, J=7Hz, CH3), l, 1 1,8 (12H, m, 6CH2), 2,1 (3H, s, CH3), 2,3 (3H, m, CH2, CH) 2. A fenti nyers 2- metil-10-oxo-undekánsavat 70 ml száraz metanolban feloldjuk és 0,2 ml kénsav hozzáadása után az oldatot nyolc órán át forraljuk. Lehűlés után szilárd nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, az oldó 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
