193494. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,11-dimetil-2-nonakozanon előállítására
193494 Hozam: 4,4 g (45 %), sárga kristályos anyag Op.: 57-59 (írod.: 58 60 C R. E. Bowman, J. Chem. Soc. 1950, 322). IR(KBr): 1720, 1705, (CO), 1460 1440, 1420, 1360, 1280, 1240, 1205, 1140 cm H-NMR (CDCI3): 1,35 (12H, m 6 CH2), 2,14 (3H, s, CH3), 2,35 (4H, br q, 2CH2), 9,5 (1H, br s, COOH). Ms: Mf 200 (1), m/z 182 (2), 125 (8), 97 (8), 71 (13), 57 (53), 54 (36), 44 (100). b.) Metil-(10-oxo~undekanoát) ((V):R = CH3) 1. 3 g (0,07 mól) diazometánt tartalmazó éteres oldathoz 0 "C-on, keverés közben 10,0 g (0,05 mól) 10-oxo-undekánsavat (IV): R = H) adunk és az oldatot fél órán át 0 "C-on kevertetjük. Az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Hozam: 9,3 g (87 %) színtelen folyadék. Fp : 158 -160' ( 10 mm) írod.: 133-135 72 mm: A.Citterio és E.Vismara; Synthesis 1980, (751). IR(film): 1730, 1715 (CO), 1460, 1430, 1360, 1230, 1150 cm . 'H-NMR (CCI4): 1,3 (12H, m, 6 CH2), 2,05 (3H, s, CH3) 2,25 (4H, br q, 2 CH2) 3,58 (3H, s, OCH3). Ms. Mf 214 (11), m/z 183 (28) 157 (47), 125 (85), 97 (38), 87 (29), 83(26), 74 (29), 58 (73), 55 (100), 41 (91). 2. 13,5 g 10-oxo-undekánsav 100 ml száraz metanolban készült oldatához 0,5 ml kénsavat adunk, és az oldatot négy órán át forraljuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml éterrel felvesszük, az éteres oldatot vízzel mossuk és magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Hozam: 12,0 g (83 %), az 1. pont alatt leírttal egyező anyag. c ) Oktadecil-trifenil-foszfónium bromid (VI): X = Br). 10,0 g (0,03 mól) sztearil-bromidot és 8,0 g (0,03 mól) trifenil—foszfint 20 ml száraz benzolban feloldunk és az oldatot 48 órán át refluxoljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot 20 ml száraz éterrel eldörzsöljük és a kristályos anyagot leszűrjük, majd száraz éterrel átmos suk. Hozam. 14,06 g (76 %), fehér kristályos anyag. 1 H-MNR (CDCL3): 0,85 (3H, t, J = 6Hz, CH3) l, 28 (32H, m, 16 CH2) 3,6 (2H, m, CH?) 7,75 (9H, m, arg|nás pr), 8,0 (6H, m, aromás pr). d.rMetil-(10-metil-10-oktakozenoát) / (VII): R — CH3). 20 ml száraz dimetil-szulfoxidhoz 0,8 g (0,033 mól) nátriumhidridet adunk és az elegyet argon atmoszférában 70 "C-on kevertetjük egy órán át. Az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és erős keverés közben hozzácsepegtetjük 16,0 g (0.027 mól) oktadecil-trifenil-foszfónium bromid (VI:X - Br) 80 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült oldatát. A reakcióelegyet 40- 50 °C-on kevertetjük fél órán át, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és erős keverés közben hozzácsepegtetjük 4,5 g (0,021 mól) me 7 til -(10-oxo-undekanoát) (V:R-=- CH3) 10 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült oldatát. A re akcióelegyet nyolc órán át szobahőmérsékleten erősen kevertetjük, majd 30 ml desztillált vizet adunk, és az elegyet háromszor, összesen 300 ml hexánnal extraháljuk. A hexános extraktumot vízzel, telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a visszamaradt anyagot 20 ml hexánnal felvesszük, a kivált csapadékot kiszűrjük, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatográfiával (Kieselgel 60, benzol-metanol» 10:0,2) tisztítjuk. Hozam: 4,44 g (47 %), színtelen olaj. (A folyadékkromatográfiás vizsgálat szerint E-Z izomerek 3:2 arányú elegye.) IR(film): 1740 (CO), 1460, 1440 1380, 1360, 1220, 1180, 1160, 1090, 1020 cm . H-MNR (CCI4): 0,9 (3H, t, J=6Hz, CH3), 1,26 (42H, m, 21 CH2), 1,55 (3H, m, CH3), 1,8 2,4 (6H, m, 3 CH2), 3,55 (3H, s, OCH3), 5,0 (1H, br t, J » =6Hz, C = CH). Ms: M+ 450 (31 ), m/z 419 (3), 418 (8), 300 (3), 295 (10), 294 (40), 279(13), 213 (16), 212 (18), 197 (27), 180 (31), 165 (16), 157 (51), 125 (32), 111 (30), 97 (59), 85 (22), 82 (25), 81 (35), 71 (34), 69 (83), 68 (25), 58 (80), 57(51 ), 56 (100), 43 (66). e. ) Metil-(IO-metil-oktakozanoát) / (Vili): R = CH3) 4.0 g metil-(10-metil-10-oktakozenoát) (VII:R=CH3) 200 ml metanolban készült oldatát 1,0 g csontszenes-palládium katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A teoretikus mennyiségű hidrogén felvétele után (kb. 210 ml, 4 óra) a katalizátort kiszűrjük, metanollal mossuk, és az egyesített szerves oldatokról az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyag gélszerűen megszilárdul. Hozam: 3,85 g (96,3 %). IR(KBr): 1740 (CO), 1460, 1440, 1380, 1360, 1240, 1150 cm H-MNR (CDCI3): 0,88 (3H, t, J*7Hz, CH3), 1,3 (52H, m, 24 CH2, CH3, CH), 2,2 (2H, t, J = 7Hz, CH2) 3,68 (3H, s, OCH3). Ms: M+ 452 (100), m/z 421 (3), 409 (5), 199 (8), 172 (5), 167 (6), 143 (19), 129 (82), 111 (6). 87 (41), 83 (20), 75 (33), 74 (55), 71 (23), 69 (27), 57 (47). f. ) 10-Metil-oktakozánsav (VIII R—H) 3.0 g metíl-(10~metil-oktakozanoát)-ot (VIII R—CH3) 30 ml metanol és 15 ml víz elegyében feloldunk, az oldathoz 3 g kálium-hidroxidot adunk és az elegyet 40 'C-on négy órán át kevertetjük. Lehűlés után sósavval savanyítjuk, majd háromszor, összesen 150 ml éterrel extra háljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, magné zium-szulfittal szárítjuk és az oldószert ledesz tilláljuk. A visszamaradó termék állásra fehér színű anyaggá dermed. Hozam: 2,7 g (93 %). Op:31-32 C IR (KBr): 1710 (C ), 1460, 1440, 1380, 1200, 1140 cm . H MNR (CDCI3): 1,87 (3H, t, J=6Hz), 1 1.7 (52H, m, 24 CH2> CH3, CH), 2,1 (2H, m CH2) 8 5 Î0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
