193489. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil-metil-oxirán származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagog előállítására
193489 esetben puffer, igy nátrium-acetát, nátrium-karbonát, nátrium hidrogén-karbonát, dinátrium hidrogén foszfát jelenlétében oxidáljuk. A műveleti hőmérséklet 10 és 100“C között van, a reakciót adott esetben például jóddal, nátrium-volframáttal vagy fénnyel katalizálhatjuk. Az oxidáláshoz hidrogón-peroxid (körülbelül 30 t°/o-os) metanollal, etanollal, acetonnal vagy acetonitrillel készült lúgos oldata 25-30°C-on, valamint alkil-hidroperoxid, például terc-butil-hidroperoxid katalizátor, például nátrium-volframát, pervolframsav.-molibdén-karbonil vagy vanadil-acetil-acetonát jelenlétében is alkalmas. Az említett oxidálószerek részben in situ állíthatók elő. A (IX) általános képletű vegyületek teljesen újak. Előállításukra (X) általános képletű olefint elvileg ismert módszerekkel allil-helyzetben halogénezünk vagy oxidálunk. Alkalmas halogénezőszer az N-klór- és N-bróm-szukcinimid halogénezett szénhidrogénben, így szén-tetrakloridban, triklór-etánban vagy metilén-kloridban 20 és 100°C közötti hőmérsékleten. Az allil-oxidációhoz perésztert, így perbenzoesav-terc-butil-észtert vagy perecetsav-terc-butil-észtert nehézfémsó, például réz (l)-klorid vagy réz (l)-bromid jelenlétében használunk. Közömbös oldószerben 10 és 100 C között dolgozunk A részben új (X) általános képletű vegyületek az olefinszintézis általánosan ismert módszereivel állíthatók elő (Houben-Weyl-Müller: Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972. V/1b kötet) A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek szokásos módszerekkel különíthetők el, adott esetben tisztíthatok, és adott esetben savakkal vagy fémsókkal reagáltatva sókká vagy komplex fémvegyületekké alakíthatók. A következő példák szemléltetik az új vegyületek előállítását Az A-D példák a kiindulási vegyületek, az 1-93. példák az (I) általános képletű vegyületek előállítását mutatják be. A) példa Z-1-(2,4-Diklór-fenil)-2-(4-klór-fenil)-3-bróm-propén-1 229 g 2,4-diklór-benzil trifenil foszfónium kloridnak 800 ml vízmentes metanollal készült oldatához 10 C on 63,6 g kálium tere butilátnak 300 ml vízmentes metanollal készült oldatát adjuk, majd fél óra múlva hozzáadunk 77,2 g 4-klór-acetofenont. A reakcióelegyet 3 óra hosszat vieszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékleten a kivált sót kiszűrjük, és a szüredéket vákuumban bepároljuk. A maradékot petroléterrel (fp. 50 70 C) eidörzsölve a trifenil foszfin oxidot elválasztjuk, és az oldatot vákuumban bepároljuk. A maradékot 1 liter szén-tetrakloridban felvesszük, 81,7 g N-bróm-szukcinimiddel és 4 g 2,2’-azoizovaj - sav-dinitrillel visszafolyatás közben forraljuk A reakció befejeződése után a szukcinimidet kiszűrjük, a szüredéket vákuumban bepároljuk, és a maradékot metanolból átkristalyosítjuk 3 73 4 g (38,8 %) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 128“C. B) példa E-1-(2,4-Diklór-fenil)-2-(4-klór-fenil)-propón-1 14,6 g magnézium-reszelékhez 400 ml vízmentes dietil-éterben forrás közben 118 g 2,4- -diklór-benzil-kloridot csepegtetünk. A reakció befejeződése után hozzáadjuk 77,3 g 4- -klór-acetofenonnak 400 ml vízmentes dietil-éterrel készült oldatát. Ezután a reakcióelegyet vizes ammónlum-klorid-oldattal megbontjuk, a szerves fázist elválasztjuk, semlegesre mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Vákuumban való bepárlás után a maradékot 1 liter toluolban felvesszük és 4 g 4-metil-benzol-szulfonsavval vízleválasztó feltét alkalmazása mellett visszafolyatás közben forraljuk. A dehidratálás befejeződése után a toluolos fázist nátrium-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot metanolból kristályosítva 107 g (81,9 %) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 84-85“C. C) példa Z-1-(2,4-Diklór-fenil)-2-(4-klór-fenil)-3-bróm-propén-l 104 g E—1—(2,4-diklór-fenil)-2-(4-klór-fenil)-propén-1-et 62,3 g N-bróm-szukcinimiddel és 5 g 2,2’-azoizovajsav-dinitrillel 1 liter szén-tetrakloridban visszafolyatás közben forralunk, a kivált szukcinimidet kiszűrjük, és a szüredéket vákuumban bepároljuk. A maradékot metanollal kezelve 91,5 g (69,4 %) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 128"C. D) példa 2-Bróm-metil-2-(4-klór-fenil)-3-(2,4--diklór-fenil)-oxirán 58,9 g Z-1 - (2,4—diklór—fenil)—2 -{4—k lór —fenil)-3-bróm-propén-1-et 52,3 g 3-klór-peroxi-benzoesavval 590 ml kloroformban visszafolyatás közben forralunk. A reakció befejeződése után a kloroformos fázist vizes nátrium- hidrogén-karbonát oldattal és vízzel savmentesre mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékból metanollal 2 kristályfrakciót kapunk: (1) 41,3 g (70,2 °/o) A-izomer cím szerinti vegyület, olvadáspontja 98-99 C. (2) 12 g (20,4 %) B izomer cím szerinti vegyület, olvadáspontja 93-95“C. 1. példa 2-(1H-lmidazol-1-il-metil)-2-(4-klór-fenil)-3-(2,4-diklór-fenil)-oxirán 10 g 2-bróm-metil 2-(4-klór—fenil)-3- -(2,4-diklór-fenil)-oxiránnak (A-izomer) 50 ml N,N-dimetil-formamiddal készült oldatát 100“C-on 15,6 g imidazolnak 1,37 g nátrium-metiláttal alkotott olvadékához (amelyből a felszabadult metanolt előzőleg ledesztilláltuk) csepegtetjük. Nyolc óra múlva a reakcióelegyet vízhez adjuk és etil acetáttal extraháljuk; a szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradókot kovasavgél-oszlopon 100:2 tf. arányú metilón—klorid és metanol eleggyel kromatografál 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
