193489. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil-metil-oxirán származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagog előállítására
193489 2 A találmány uj azolil-metil-oxiránokat hatóanyagként tartalmazó gombaölöszerekre, valamint az azolil metil oxiránok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy azolvegyületeket, például azolil-metil karbinolokat vagy azolil-metil - ketonokat gombaölőszerek hatóanyagaiként alkalmaznak (24 31 407 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat, 22 49 616 számú francia szabadalmi leírás). Az ismert szerek azonban viszonylag gyenge hatásúak. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képlett) azolil-metil-oxirán-származékokat — a képletben A és B egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoportot, naftil , bifenil-vagy fenilcsoportot jelent, és a fenilcsoport egy vagy két halogénatommal, egy 1-4 szénatomos alkil -, alkoxi , halogén alkil-csoporttal vagy fenil— szulfonil csoporttal lehet szubsztituálva, Z jelentése -CH csoport vagy nitrogénatom , valamint savaddíciós sóikat és komplex fémvegyületeiket hatóanyagként tartalmazó szereknek jó gombaolő hatásuk van Az (I) általános képletü új vegyületeknek királis centrumaik vannak és általában racemátok vagy azeritro , valamint treo formák diasztereomer elegyeiként kapjuk őket Az új vegyületek eritro- és treo diasztereomerjei például oldhatósági különbségeik alapján vagy oszlopkromatografálás révén választhatok szel és tiszta formában különíthetők el. Az egységes diasztereomer párokból ismert módszerekkel egységes enantiomerek kaphatók A találmány keretébe tartozik mindezen izomerek, valamint elegyeik (racemátok) előállítása is A gombaölöszerek hatóanyagaiként az egyes diasztereomereket, illetve enantiomerekét, valamint elegyeiket is felhasználhatjuk. Az (I) általános képletben A és B jelentése például metil , etil , propil-, izopropil-, butit-, szék butil , izobutil , tere butil , p bifeniJil -, fenit , 2 klór fenil , 3-klór fenil , 4-klór-fenil , 4 fluor fenil , 4 bróm fenil , 2,4 diklórfeml , 3,4 diklór fenil-, 3,5 diklór fenil-, 3- klór 4 metil fenil , 2-metoxi fenil , 3-rrtetoxi fenil , 4 metoxi-fenil-, 4 etoxi fenil-, 4- (terc butoxi) fenil-, 4-metil-fenil ,4 etil-fenil 4 izopropil fenil ,4-{tere butil) fenil-, 3- trifluor metil fenil , 4-trifluor metil fenilvagy4 fenil szulfonil fenil csoportot jelenthet A savaddíciós só például hidroklorid, bromid, szulfát, nitrát, foszfát, oxalát vagy dodecilbenzolszulfonát lehet A sók hatékonyságát a kation határozza meg, így az anion megválasztása tetszőleges lehet Előnyösek a nem fitotoxíkus anionok A sók előállítására az azolil-metil oxiránt a megfelelő savval reagaltathatjuk. A fémkomplexek a (Vili) általános képletü vegyületek — a képletben A, B és Z a fenti jelentésű, M fématomot, így réz .cink ,ón .mangán , vas .kobalt vagy nikkelatomot jelentés W szervetlen sav, például sósav, kénsav foszforsav vagy hidrogén-bromid anionja, n és k értéke 1, 2, 3 vagy 4 A komplex fémvegyületek előállítására az azolil-metil-oxiránt megfelelő fémsóval reagáltatjuk. Az (I) általános képletü vegyületeket úgy ál líthatjuk elő, hogy (II) általános képletü oxiránt — A és B a fenti jelentésű és L nukleofil, helyettesíthető lehasadó csoportot, így klór- vagy brómatomot, metil-szulfonil-oxi- vagy 4-metil-fenil-szulfonil-oxi-csoportot jelent — (III) általános képletü azollal — Me előnyösen fématom, így nátrium- vagy káliumatom — reagáltatunk. A reagáltatást adott esetben oldószer vagy hígítószer jelenlétében, adott esetben szervetlen vagy szerves bázis hozzáadásával és adott esetben reakciógyorsító hozzáadásával -10 és +120”C között hajtjuk végre. Előnyös oldószer és hígítószer lehet valamilyen keton, így aceton, metil-etil-keton vagy ciklohexanon; nitril. így acetonitríl; észter, így etil-acetát; éter, így dietil-óter, tetrahidrofurán vagy dioxán; szulfoxid, így dimetil-szulfoxid, amid, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid vagy N-metil-pir rolidon, továbbá szulfolán, valamint ezek elegye!'. Adott esetben savmegkötő szerként alkalmazható alkalmas bázis például alkálifém-hidroxid, így lítium-, nátrium- vagy kálium-hidroxid; alkálifém-karbonát, így nátriumvagy kálium-karbonát, továbbá nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonát, valamint 1,2,4-tri azol, piridin vagy 4-dimetil-amino-piridin feleslege lehet Más, szokásos bázisok is alkalmazhatók. Reakciógyorsítóként előnyösen fémhalogenid, így nátrium-jodid vagy kálium-jodid; kvaterner ammóniumsó, így tetrabutil-ammóniumklorid, bromid vagy jodid, benzil -trietil-ammónium-klorid vagy-bromid vagy koronaéter. így 12-korona-4, 15-korona-5, 18-korona-6,.dibenzo-18-korona-6 vagy diciklohexano-18- -korona-6 használható. A reakciót általában -10 és + 120 C között, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatos vagy szakaszos üzemben valósítjuk meg. A (II) általános képletü kiindulási vegyületek újak, és (IX) általános képletü olefinek epoxidálásával állíthatók elő. Az oxiránoknak olefinekből való előállítása általánosan ismert (például Houben-Weyl-Müller: Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, VI/3. kötet 385. oldaltól). A közleményben megadott vagy megfelelően módosított körülmények között a (IX) általános képletü olefint peroxi- karbonsavval, így perbenzoesavval, 3-klór-perbenzoesavval, 4- -nitro perbenzoesavval, monoperftálsavval, perecetsavval, perpropionsavval, permaleinsavval, monoper-borostyánkősavval, perpelargonsavval vagy trifluor-perecetsavval közömbös oldószerben, előnyösen klórozott szénhidrogénben, például metilén-kloridban, kloroformban, szén-tetrakloridban, diklór -etánban, de adott esetben ecetsavban, etil-acetátban, acetonban vagy dimetil formamidban is, adott 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
