193466. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-nitro-benzoesav-származékot tartalmazó gombaölő készítmény

193466

tehát kb. egész Monilialens rendre érvényesek. Mivel e vizsgálatok in vitro történtek a captan standard mellett az ehhez képest mutatott hatékonysági értékek ppm-ben, illetve mg/l-ben vannak megadva, de arányaiban azok érvényesek szabadföldi viszonyokra is.

A találmányunkat az alábbi példák szemléltetik anélkül, hogy oltalmi igényünket azokra korlátoznánk.

Az egyes vegyületek előállítási példáiban megadott 'H-NMR spektroszkópiai adatoknál az (I) képletben feltüntetett azonosítási módot alkalmaztuk. Ily módon az egyes protonok helyének jelölése eltér a nomenklatúra szerinti jelöléstől, de az alkalmazott módszer lehetővé teszi az egységes spektroszkópiás értékelést.

A) hatóanyag előállítási példák:

1. példa

5-[ (2-Klór-4- (trifluor-metil) -5-nitro) fenoxi}-2-nitro-benzoesav

( 1 .sz. vegyület és sói ( 1 /a — 1/f) vegyületek)

9

a.) Kétnyakú gömblombikba 300 ml vízmentes metanolt és 33,6 g (0,6 mól) kálium-hidroxidot mérünk és oldódás után 41,4 g 3- -hidroxi-benzoesavat adunk az oldathoz. A 5 metanol leszívatása után a maradékhoz 1'5 g vízmentes kálium-karbonátot, 78,0 g (0,3 mól) 3,4-diklór-6-nitro-benzotrifluoridot és 300 ml acetont adunk. A reakcióelegyet 8 órán át refluxáltatjuk, hűtés után 2 1 vízre öntjük és az 10 oldatot koncentrált sósavval pH = 1-re savazzuk. A kivált drappszínű, porszerű 3-{(2-klór-4- (trifluor-metil) -5-nitro-) fenoxij-benzoesavat szűrjük, vízzel mossuk.

Hozam: 81,6 g, 75,3%

15 Op : 182-186°C

A vegyület színe és formája: drappszínű por, összegképlete: C14H7ClF3N05,

molekulatömege: 361 (számított). A tömegspektrumon jelentkező fragmensek 20 a következők:

10

m/e (r.i.) = 361 (510) = F3C(Cl) (N02)C6H20C6HltC00H 344 (190) = F3C(C1) (NO2)C6H20C6HltC0 316 (130) = F3C(C1) (N02)C6H20C6H1+

137 (1000) = OCeHitCOOII

Az IR spektrum jellemző sávjai: vCO = = 1685, v as C-O-C = 1320, v s C-O-C = 1130, v as NOj = 1535 cm-1.

b.) Az 5-{ [2-klór-4-(trifluor-metil)-5-nitro] fenoxi}-2-nitro-benzoesavat a 3-{ [2-klór-4- - (trifluor-metil)-5-nitro] -fenoxi}-benzoesav nitrálásával állítjuk elő. Mágneses keverővei, adagoló tölcsérrel ellátott kétnyakú lombikba 6,2 g (0,0171 mól) 3-{ [2-klór-4- (trifluor-metil) -5-nitro] fenoxij-benzoesavat mérünk, majd 12,5 ml diklór-metán és 7,6 ml ecetsavanhidrid elegyében feloldjuk. A nitrálósavat (5,5 ml, 0,08 mól, 65%-os salétromsav és 5,4 ml tömény kénsav) +5----H0°C-on adagoljuk

az intenzíven kevert oldathoz. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a diklór-metánt leszívatjuk és a maradékot jégre öntjük. Az így kapott anyag sűrű olaj, amelyet

25 diklór-metánban feloldjuk, majd vizes nátrium-hidroxid oldattal a szerves fázist extraháljuk. A vizes pH értékét hűtés közben tömény sósavval pH = 1-re állítjuk be. A termék szilárd formában válik ki.

40 Hozam: 4,6 g 65%.

Op.: 79-81 °C.

A vegyület színe és formája: sárga kristály, összegképlete: C14H607N2C1F3,

molekulatömege: 406 (számított).

45 a vegyületről készített tömegspektrum jellemző fragmensei:

m/e (r.i.)

406 (530) = F3C(C1)(N02)C6H20C6n3(N02)COOH

389 (70) = F3C(C1)(N02)CeH2

224 (1000) =F3C(Cl)(N02)C6H2

196 (480) = F3C(Cl)C6H3OH

166 (170) = C6H4(N02)C00H

A 'H-NMR spektrumon a H3 és a H6 proton szingulett jelet ad ó3=8,128, illetve ő6= =7,975 ppm-nél. A H5, az orto-csatolás miatt dublettként jelentkezik ö5. = 7,875 ppm (d, 60

J5V= 8 Hz). A H2, és Hg.jelei egymással átfednek (ő = 7,05 ppm). Az IR spektrumon a vCO 1710 cm~'-nél jelenik meg.

Az 5-{ [2-klór-4- (trifluor-metil) -5-nitro] fenoxi}-2-nitro-benzoesav sóit az alábbi módon állítottuk elő:

Az 1. példa szerint előállított 5-{ [2-klór-4- (trifluor-metil)-5-nitro] fenoxi}-2-nitro-benzoesav (6,1 g, 0,015 mól) 30 ml dietil-éteres oldatához 10 ml dietil-éterben oldott 0,9 g (0,015 mól) izopropil-amint adagolunk. Az adagolás során a só csapadék formájában és az oldat hűtése után szűrhető.

Hozam: 5,0 g, 70%.

65 Op.: 203-208°C.

6