193377. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaeritrit-tetraglicidil-éter előállítására
193377 1 A találmány tárgya energiatakarékos gyártási eljárás epoxigyanták aktív hígítójaként használható pentaeritrit-tetraglicidil-éter előállítására szinergetikus hatású katalizátor rendszer alkalmazásával. Az epoxigyantákhoz alkalmazható úgynevezett aktív hígítók általában kis viszkozitású epoxivegyületek, amelyek az epoxigyantához keverve annak tulajdonságait módosítják. Közös jellemzőjük, hogy a gyantarendszer keményedése során kialakuló térhálóba kémiailag is beépülnek. A gyantarendszerek tulajdonságait módosító hatásuk szempontjából legalapvetőbb az, hogy azok viszkozitását csökkentik. Ez természetesen egyéb tulajdonságok megváltozását is maga után vonja: megváltozhat a feldolgozhatóság ideje, nedvesítési tulajdonságok, a kikeményedetí rendszer mechanikai tulajdonságai, a kikeményedett rendszer hőállósága és különféle vegyületekkel szembeni ellenálló képessége is. A molekulánként egyetlen epoxicsoportot tartalmazó aktív hígítók a térhálóban mindig lazító hatású, lánczáró vegyületek. Bevitelük fő célja a rendszerek viszkozitásának csökkentése és a nedvesítő képesség növelése. Az alapgyanta tömegére vonatkoztatott 5-25 tömeg%-ban való alkalmazásuk lehetővé teszi az epoxigyanta rendszerek nagyobb mérvű töltését ásványi töltőanyagokkal. Az aktív hígítót tartalmazó rendszerek kötésideje általában hosszabb, mint a módosítatlan epoxigyantáé. Ez előnyös lehet olyan esetekben, amikor a feldolgozás művelete viszonylag hosszú időt igényel. Az aktív hígítót is tartalmazó kikeményedett rendszer általában lágyabb, kevésbe rideg, mint a módosítás nélküli epoxigyanta alapú rendszer. Ismertek a molekulánként kettő, vagy több epoxicsoportot tartalmazó aktív hígítók is, ezek hatása még több irányú, s jellemzőjük, hogy bizonyos esetekben még fokozhatják is a rendszer reakcióképességét. Az epoxigyantákhoz alkalmazott aktív hígítók általában technikai tisztaságú termékek, amelyeknek anyagi jellemzői nagy mértékben függenek alőállításuk módjától. A jellemzésükre használt legfontosabb paraméterek az epoxitartalom, a viszkozitás és a hidrolizálható klórtartalom. Ezek a tulajdonságok egymástól rendszerint nem teljesen függetlenek, értéküket döntően befolyásolja az előállításukra alkalmazott technológia. Az aktív hígítók fontos csoportját alkotják azok a vegyületek, amelyek kémiailag alkoholok glicidil-éterei. Alkoholok glicídil-étereinek előállítására számos eljárás ismeretes. Az ipari jelentőségű eljárások két alapvető módszerre választhatók szét. 1. Az alkoholból egyetlen technológiai lépésben képzik a glicidil-étert erős lúg és bázíkus katalizátor jelenlétében. 2. Az alkoholt először savas katalizátor jelenlétében epiklórhidrinnel reagáltatják, ekkor addíciós reakcióban klórhidrin-éter képződik. A klórhidrin-éterből az oxirángyűrut 2 sósav lehasításával alakítják ki: ez lúgos közegben könnyen végbemenő folyamat. A kétlépéses eljárásban az első, addíciós lépéshez alkalmazott katalizátor lehet kénsav, p-toluol szulfonsav, bór-trifluorid, ón-tetraklorid, titán-tetraklorid, alumínium-triklorid, vagy egyéb Lewis-féle sav. Lewis-féle savval katalizált eljárást ismerhet a 4 110 354 számú amerikai egyesült ál'amokbeli leírás és az 505 084 számú svájci szabadalmi leírás. Ezekben az eljárásokban mindig csak egyetlen L.ewis-sav vegyületet használnak katalizátorként - leginkább bórtrifluoridot. A svájci szabadalmi leírás szerinti eljárásban a pentaeritrit-tetraglicidil-éter előállításánál a pentaeritrit és az epiklórhidrin addícióját dioxán oldószer jelenlétében valósítják meg. A reakció indítása előtt tehát a pentaeritritet feloldják, és az addíciót, majd a dehidroklórozást folyadék fázisban vitelezik ki. Ezeknél az eljárásoknál az egyértékű alkoholok klórhidrin éterének előállításakor az alkoholból az epiklórhidrínhez képest mólfelesleget visznek be, majd az alkohol feleslegét a klórhidrin-éterből desztillációval távolítják el. A klórhidrin-éterből az epoxivegyületet vizes nátrium-hidroxid, káfium-hidroxid, vagy alkáliföldfém-hidroxid oldattal alakítják ki, de többértékű alkohol kiindulási anyag esetében igen gyakran alkalmaznak finoman porított alkáli-aluminátot, -cinkátot vagy -szilikátot is vízmentes oldószeres közegben. Ez tűnik ki a 2 538 072 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból is. A dehidroklórozás oldószer nélkül, vagy vízzel nem elegyedő oldószeres közegben is végezhető, pl. halogénezett szénhidrogénekben, benzolban, toluolban. A vizes lúgoldatokat felhasználó technológiáknál a nyers végtermék vagy annak oldata a vizes, lúgos sólétől fázisszétválasztással elkülöníthető. A szerves fázist ezután semlegesítik, vízmentesítik, majd szűréssel vagy desztillációval tisztítják. A pentaeritrit-glicidil-étert 1 mól pentaeritrit és 4 mól l,2-epoxi-3-klór propán (epiklórhidin) reakciójával állítjuk elő a két kiindulási anyag addíciójával, majd az azt követő dehídroklórozással. \ két lépésben történő előállítás kémiai sémáját az 1. reakcióegyenlet írja le. E mellett a fő reakció mellett azonban megindul egy vele konkurens másik reakció is, amely a már képződött klórhidrin-éter hidroxilcsoportja és a frissen beadagolt 1,2-epoxi-3-klórpropán közötti éterképzés. Ebben a reakcióban tehát olyan polimer klórhidrin-éterek keletkeznek, amelyeknek csak egyetlen láncvégi klórhidrin-csoportja dehidroktórozható. Ezt a mellékreakciót a 2. reakcióegyenlet ismerteti. Az így előállított végtermék az 1. reak-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
