193185. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos szerkezetű (1r,cisz)-3-(z-2-klór-3,3,3-trifluór-prop-1-én-1-il)-2,2 dimetil-ciklopropán-karbonsav-(s)-alfa ciano-3-fenoxi-benzil-észter és 1S,cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1-en-il-(2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(R)-alfa-ciano-
193185 2. példa Ebben a példában azt ismertetjük, hogyan kristályosítjuk ki az lR,cisz-S/lS,cisz-R enantiomer-párt cyhalothrin oldatából. Oltókristályokként az 1. példa szerint elkülönített kristályokat használjuk fel. 455,6 g cisz-3- (Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop- l-en-l-il)-2,2-dimetil - ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert (cisz-izomerek elegye, az izomer-elegy 43,2 tömeg % lR,cisz-S- és lS,cisz-R-izemert, továbbá 56,8 tömeg % lS,cisz-S- és lR,cisz-R-izomert tartalmaz) 460 ml, előzetesen kalcium-hidridről desztillált izopropanolban oldunk. Oldás közben az elegyet körülbelül 50 C°-ra melegítjük. A kapott oldatot mágneses keverés közben (a keveréshez poli (tetrafluor-etilén)-nel bevont mágnest használunk fel) 3 C°-ra hűtjük, majd az oldathoz oltókristályként cisz-3-- (Z-2-k!ór-3,3,3-trifluor-prop-l-en - 1 -il) - 2,2- -dimetil-ciklopropánkarbonsav -a- ciano-3-fenoxi-benzil-észter kristályokat (lR,cisz-S- és lS,cisz-R-izomerek elegye) adunk. Az elegyet 9 napig 3 C°-on keverjük, majd a szuszpenziót —10 C°-ra hütjük, és poli(tetrafluor-etilén)-nel bevont lapátkeverővei 7 napig erélyesen keverjük. A kivált szilárd anyagot 3 C°-on kiszűrjük, szívatással szárítjuk, 100 ml 3 C°-os petroléterrel (forráspont-tartomány: 40—60 C°) egyszer mossuk, majd vákuum-exszikkátorban foszfor-pentoxid fölött állandó súlyig szárítjuk. 97,6 g fehér, kristályos anyagot kapunk. Kapilláris gáz/folyadék kromatográfiás elemzés szerint a kapott termék 86,9 tömeg %-ban tartalmazza az lR,cisz-S- és lS,cisz-R-izomerek 1:1 arányú elegyét. A kapott szilárd anyagot 300 ml vízmentes petroléterben (forráspont-tartomány: 40—50 C°) oldjuk, az oldatot keverés közben 3C°-ra hűtjük, és az oldathoz néhány cisz-3- (Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1 -en-1 -il ) -2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3- fenoxi-benzil-észter oltókristályt (lR,cisz-S és lS,cisz-R izomerek elegye) adunk. 2 óra elteltével a kapott fehér szuszpenziót 3 C°-on szűrjük, a szilárd anyagot szívatással szárítjuk, majd a szárítást vákuum-exszikkátorban foszfor-pentoxid fölött folytatjuk. 73,6 g fehér, kristályos anyagot kapunk, amely 92 tömeg %ban tartalmazza az lR,cisz-S és lS,cisz-R izomerek 1:1 arányú elegyét. A termék 36— 42 C°-on olvad. Ismételt átkristályosítás után 41,5—42 C°-on elvadó anyagot kapunk. 3. példa 6,4 g !R,cisz-S izomert, 6,4 g lS,cisz-R izomert, 3,2 g lS,cisz-S izomert és 3,2 g lR,cisz-R izomert tartalmazó cyhalothrin izomer-elegyet 20 ml n-hexánban oldunk, és az oldatot nitrogénatmoszférában —5 C°-on keverjük. A lehűtött oldathoz néhány oltókristályt adunk (oltókristályként a 2. példa szerint elkülönített és ismételt átkristályosítással tiszított, 41,5—42,0 C°-on olvadó racém 7 elegyet használjuk fel), és az elegyet 16 órán át —5 C°-on keverjük. A kivált szilárd anyagot 0 C°-ra hűtött zsugorított üvegszűrőn kiszűrjük, és —5 C°-os hexánnal kétszer mossuk. 9,30 g, 48—49,5 C°-on olvadó anyagot kapunk, amely cyhalothrin-izomerekre vonatkoztatva legalább 99 %-os tisztaságú, és az lR,cisz-S- és lS,cisz-R-izomerek 1:1 arányú elegyét legalább 96,3 tömeg %-ba"n tartalmazza. A kapott termék infravörös spektroszkópiai elemzés szerint eltér a 2. példa szerint kapott anyagtól. A két iermék kristályformája is különböző; a 2. példa szerint előállított anyag ugyanis tűkristályos, míg a 3. példa szerint kapott termék kristályai romboid alakúak. A 3. példa szerinti eljárással tehát olyan racém elegyet kapunk, amelynek egyedi kristályai 1:1 arányban, szabályos elrendeződésben tartalmazzák az lR,cisz-S és IS,cisz-R izomert. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffinnal átitatott gézen): 1050, 1030, 1010, 990, 970 (váll), 963, 950, 935, 920, 908, 904, 895, 888, 873, 838, 830 (váll), 820, 805, 795, 785, 760, 748, 725, 702, 696 és 650 cm"1. A 3. példa szerint kapott termék infravörös spektrumát az 1. ábrán, a 2. példa szerint kapott termék infravörös spektrumát a 2. ábrán, míg a tiszta lR,cisz-S-izomer infravörös spektrumát a 3. ábrán mutatjuk be. Megállapítható, hogy a 2. példa szerint kapott termék és a tiszta IR,cisz-S-izomer-spektruma azonos, a 2. példa szerint kapott termék tehát egyedi izomerekből álló kristályok konglomerátuma. Ezzel szemben a 3. példa szerint kapott termék egyedi kristályaiban mindkét izomer 1:1 arányban található, ez a termék tehát racém vegyidet. 4. példa 20,61 g »A« izomert, 20,61 g »B« izomert, 4,04 g »C« izomert és 4,04 g »D« izomert tartalmazó cyhalothrint 100 ml meleg hexánban oldunk, az oldatot 5 C°-ra hűtjük, és az oldathoz néhány, a 3. példa szerint kapott oltókristályt adunk. Ezután az elegyet erélyes keverés közben, lassú ütemben —5 C°-ra hűtjük. A kivált csapadékot leszűrjük, hideg hexánnal mossuk, és levegőn szárítjuk. 28,6 g lR-cisz-S/lS,cisz-R-izomer-elegyet (racém vegyület) kapunk; op.: 49—50 C°. 5. példa Ebben a példában a racém vegyület (11. termék) leválasztását ismertetjük. Üveggyöngyöket tartalmazó gömblombikba 200 g technikai minőségű (95,8 tömeg%-os tisztaságú) cyhalothrin 200 ml izopropanollal készített oldatát töltjük, az ol datot —5 C°-ra hűtjük, és az oldathoz 4,0 g kristályos racém vegyületet adunk. Az elegyet 23 órán át a lombik forgatásával —5 C°on keverjük, A kivált csapadékot hütököpeny-8 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
