193177. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és növekedésszabályozó hatású készítmények és eljárás a bennük hatóanyagként alkalmazható azolil-vinil-keton és -karbinol-származékok előállítására
193177 A találmány tárgya fungicid és növekedésszabályozó készítmény, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására. A készítmények hatóanyagai új azolil-vinil-ketonok, illetve azolil-kaçbinolok. Ismert, hogy bizonyos 1 -vinil - triazolil - (halogén)-terc-butil-ketonok és -karbinolok erős fungicid hatással rendelkeznek (2906061, 2938422, 3019046 és 2838847 számú NSZK-beli közrebocsátási íratok, valamint-31 30661 számú japán szabadalmi bejelentés). Az említett vegyületek hatása azonban— főleg alacsony felhasználási mennyiségek és kis koncentrációk mellett— nem mindig teljesen kielégítő. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű azolil-vinil-keton — és — karbonil-származékok— az (I) általános képletben R1 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-5 szénatomos cikloalkilcsoportot vagy (a) általános képletű csoportot jelent, amelyben n jelentése 0 vagy 1 és R3 jelentése cianocsoport, 2-4 szénatomos alkenilcsoport, adott esetben halogénatommal egyszeresen szubsztituált fenilcsoport vagy -Z—R4 képletű csoport, amelyben Z oxigén— vagy kénatomot jelent és R4 jelentése adott esetben egyszeresen vagy kétszeresen halogénatommal szubsztituált fenilcsoport; R2 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport vagy adott esetben egy vagy két halogénatommal szubsztituált fenil— vagy benzilcsoport, X jelentése -CO- vagy -CH(OH)— képletű csoport és Y jelentése nitrogénatom vagy =CH-csoport— fungicid és a növényi növekedést szabályozó hatással rendelkeznek. Az (I) általános képletű vegyületek az E (transz) és a Z (cisz) formában keletkeznek. Az E,Z-nomenklatura értelmében a kettőskötés mellett szubsztituenseket a Cahn-Ingold-Prelog féle szabály szerint csökkenő elsőbbségük alapján osztályozzuk. Ha az előnyös szubsztituensek a kettőskötés ugyanazon oldalán vannak, Z-konfigurációjú a vegyület, míg ha E-konfiguráció esetén mindegyik oldalon egyegy szubsztituens helyezkedik el. Az X helyén CH ( OH )-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeknek két aszimmetrikus szénatomja van, tehát a két mértani izomer (treo-és eritro) formájában keletkezhetnek; a két forma mennyiségi aránya különböző lehet. Mind a treo-, mind az eritroíorma optikai izomerekből áll. A találmány szerint az ( 1 ) általános képletű azolil-vinil-ketonokat és karbonilokat úgy állítjuk elő, hogy az X helyén -CO- csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására a) egy (II) általános képletű keto-enaminta(11) általános képletben R1 és Y jelentése a fenti, míg R5 és R8 egymástól függetlenül 1-4 szénato- 2 i mos alkilcsoportot jelent vagy a szomszédos nitrogénatommal együtt adott esetben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piperidinil-, pirrolidinil- vagy morfolinilcsoportot alkot, egy (III) általános képletű szerves magnéziumvegyülettel-a (III) általános képletben R2 jelentése a fenti, míg Hal halogénatomot jelentoldószer jelenlétében és adott esetben közömbös gáz jelenlétében reagáltatunk, vagy o) egy (IV) általános képletű azolil-ketont-a (IV) általános képletben R1 és Y jelentése a ’"enti- egy (V) általános képletű aldehiddel- az (V) általános képletben R2 jelentése a fenti— oldószer és a katalizátor jelenlétében reagáltatunk, és X helyén -CH (OH) képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására c) az a) vagy b) szerint kapott (la) általános képletű azolil-ketont — az (la) általános képletben R', R2 és Y jelentése a fenti— önmagában ismert módon redukáljuk. Az új vegyületek erős fungicid és növekedésszabályozó hatásúak. Az (I) általános képletű vegyületek továbbá értékes közbenső termékek növényvédelmi hatóanyagok előállításában. A keto-származékok ketocsoportja -CH (OH )-csoporttá redukálható, illetve-CR (OH)-csoporttá alakítható, továbbá a ketocsoport funkcionális származékai, például oximok, oxim-éterek, hidrazinok és ketálok képezhetők. A karbinol-származékok hidroxicsoportjuk átalakításával éterekké alakíthatók. Továbbá például acil-halogeniddel vagy karbamoil-kloriddal végzettreagáltatással az (I) általános képletű vegyületek acil- vagy karbamoil-származékai képezhetők. Az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatása jobb, mint a hatás és szerkezet vonatkozásában legközelebb álló, a technika állásából ismert 1-vinil-triazolil-(halogén) - -terc-butil-ketonoké. Az (I) általános képletű vegyületek emellett a növényi növekedést szabályozó hatást is mutatnak. Az új vegyületek ezért haladást jelentenek. Az új vegyületeket az (I) általános képlet általánosan definiálja. Amennyiben az a) eljárásban kiindulási anyagként l-( 4-klór-fenil)-2,2-dimetil-5- - (dimetil-amino) -4- ( 1,2,4-triazol-1 - il) -4-pentén-3-ont és n-propil-magnézium-bromidot a^almazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal írhatjuk le. Ha a b) eljárásban kiindulási anyagként például 1 - (4-klór-fenil) -2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol- 1-il ) -3-butanont és ciklohexán-karbaldehidet alkalmazunk, a reakciót a B) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Ha a c) eljárásban kiindulási anyagként például 1 - (4-klór-fenil) -2,2-dimetil-4- ( 1,2,4-triazol-1-il)-4-oktan-3-ont és redukálószerként nátrinm-bór-hidridet alkalmazunk, a reakció a C) reakcióvázlat szerint zajlik le. A találmány szerinti a) eljárás kiindulási vegyületeként szereplő keto-er.aminokat a (II) 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
