193177. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és növekedésszabályozó hatású készítmények és eljárás a bennük hatóanyagként alkalmazható azolil-vinil-keton és -karbinol-származékok előállítására
általános képlet definiálja. E képletben R',R5, R6 és Y jelentése a fent megadott. A (II) általános képletű keto-enaminok új vegyületek. Előállításuk egy párhuzamos saját szabadalmi bejelentésünk tárgyát képezi. A (II) általános képletű keto-enaminokat úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IV) általános képletű azolil-ketont — a (II) általános képletben R1 és Y jelentése a fenti— (Via) általános képletü amid-acetállal vagy (VIb) általános képletű aminál-észterrel—e képletbenR5és R6jelentése a fent megadott, mígR7 1 -4 szén a to mos alkilcsoportot jelent-önmagában ismert módon, szerves oldószer, például aromás szénhidrogén jelenlétében, vagy előnyösen a (VI a) illetve (VIb) általános képletű amid-acetál illetve aminál-észter feleslegében, a reakcióelegy forráspontján reagáltatunk (Chem. Bér. 101, 41-50 /1968/; J. Org. Chem. 43, 4248-50 /1978/; lásd még: előállítási példák). A (IV) általános képletű azoiil-ketonok legnagyobb része ismert ( 24 31 407, 29 06 061, 30 28 330, 30 48 266 számú NSZK-beli közrebocsátási iratok, valamint p 31 45 857 és P 31 45 858 számú NSZK-beli szabadalmi bejelentések), és önmagában ismert eljárásokkal állíthatók elő a megfelelő halogén-keton és 1,2, 4-triazol vagy imidazol savmegkötőszer jelenlétében végzett reagáltatásával. A (VI a) és (VI b) általános képletű amidacetálok, illetve aminál-észterek a szerves kémiában általánosan ismert vegyületek (Chem. Bér. 101, 41-50 /1968/ és' J. Org. Chem. 43, 4248-50 /1978/, illetve az ott leírt eljárások szerint előállíthatok. Az a) eljárás második kiindulási anyagát a (III) általános képlettel meghatározott szerves magnéziumvegyületek képezik. A (III) általános képletben Hal előnyös jelentése klórvagy brómatom. A (III) általános képletű szerves magnéziumvegyületek a szerves kémiában ismert vegyületek. A találmány szerinti b) eljárás kiindulási anyagként alkalmazható azolil-ketonokat a (IV) képlet definiálja. A b) eljárás másik komponensét az (V) általános képletű aldehidek képezik. Az (V) általános képletben R2 jelentése a fent megadott. Az (V) általános képletű aldehidek a szerves kémiában ismert vegyületek. A c) eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható azolil-vinil-ketonok az (I) általános képlet körébe tartoznak. Az a) eljárás foganatosításakor oldószerként előnyösen közömbös szerves oldószereket alkalmazunk tisztán vagy elegyek alakjában. Alkalmas oldószerek például: éterek, így dietil-éter, metil-etil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán, alifás és aromás szénhidrogének, különösen előnyösen benzol, toluol vagy xilol, valamint hexametil-foszforsav-triamid. Az a) eljárás során a reakcióhőmérsékletet széles tartományon belül változtathatjuk. Általában -50°C és -E150°C, előnyösen-20°C és +120°C közötti ' hőmérsékleten 3 végezzük a reagáltatást. Az a) eljárást közömbös gáz jelenlétében, például nitrogén-vagy héliumlégkörben is végrehajthatjuk. Az a) eljárásban 1 mól (II) általános képletű keto-enaminra előnyösen 1-1,5 mól (III) általános képletű szerves magnéziumvegyületet alkalmazunk. Az (I) általános képletű végterméket önmagában ismert módon izoláljuk. A b) eljárás során oldószerként előnyösen közömbös szerves oldószereket alkalmazunk. Előnyös oldószerek például az alábbiak: alkoholok, így metanol és etanol, éterek, így tetrahidrofurán és dioxán, alifás és cikloalkifás szénhidrogének, így hexán és ciklohexán, aromás szénhidrogének, például benzol, toluol, kumol, halogénezett alifás és aromás szénhidrogének, így diklór-metán, széntetraklorid, kloroform, klór-benzol és diklór-benzol. A b) eljárás során katalizátort is alkalmazunk. A katalizátor önmagában ismert savas vagy különösen előnyösen bázikus katalizátor v agy pufferelegy lehet. Előnyös katalizátorok a Lewis-savak, például bór-trifluorid, bórtriklorid, ón-tetraklorid vagy titán-tetraklorid, továbbá szerves bázisok, így piridin és piperidin, valamint az igen előnyös piperidin - acetát, A b) eljárásban a reakcióhőmérsékletet szélesebb tartományon belül választhatjuk. Vitaiéban 20-160°C-on előnyösen az alkalmazott oldószer forráspontján végezzük a reagáltatást. A b) eljárás során 1 mól (IV) általános képletű tirazol-ketonra 1-1,5 mól (V) általános képletű aldehidet és katalitikus, így maximálisan 0,2 mól mennyiségű katalizátort számítunk. Az (I) általános képletű vegyületet önmagában ismert módon különítjük el. A c) eljárás szerinti redukálást a szokásos módon, például az (I) általános képletű ketont adott esetben oldószer jelenlétében komplex hidridekkel vagy oldószer jelenlétében alumínium-izopropiláttal reagáltatva végezzük. Komplex hidridek alkalmazása esetén az alábbi poláros oldószereket részesítjük előnyben: alkoholok, így metanol, etanol, butanol, izopropanol; éterek, így dietil-éter vagy tetrahidrofurán. A hidrides redukálást általában 0-30°C-on, előnyösen 0-20°C-on végezzük. Az (I a) általános képletű keton egy móljára számítva mintegy ekvimoláris menynyiségű komplex hidridet, például nátrium-bór-hidridet vagy litium-alanátot viszünk reakcióba. A redukált vegyület elkülönítése céljából a maradékot híg sósav-oldatban feloldjuk, az oldatot meglúgosítjuk, majd szerves oldószerrel extraháljuk. A további feldolgozás a szokásos módon történik. Amennyiben az (I a) általános képletű ketont alumínium-izopropiláttal redukáljuk, oldószerként előnyösen alkoholokat, így izopropanolt, vagy közömbös szénhidrogént, így benzolt alkalmazunk. A redukálás hőmérséklete nem kritikus; általában 20-120°C-on, 4 3 193177 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
