193167. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként methomylt és ennek N-metilol-származékát tartalmazó stabil, folyékony inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
193167 14 10. példa Kézzel összekeverjük a 3. példa szerinti termék 1,0 g-ját 4,0 g montmorillonit agyaggal. A nyert termék, jól gördülő, nem porzó, finom eloszlású szilárd anyag, amely 16 t% mennyiségű methomyl-t tartalmaz szabad methomyl és metilolszármazék alakjában. Jól gördülő, nem porzó granulátumokat úgy állítunk elő, hogy 4,0 g 3. példa szerinti kompozíciót összekeverünk 6,0 g kovafölddel. A nyert termék összes methomyl tartalma: 32 t%. 11. példa. 5,7 g N-metilol-methomyl/előállítva a 4 198 427. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás IA. példája szerint/, 3,8 g methomyl és 0,5 g víz elegyét a szilárd anyagok gyorsan bekövetkező teljes oldódásáig 50 C°-on melegítjük. A kapott elegyet, amely methomylt és N-metilol-methomylt kb. 1:1,5 arányban tartalmaz 5 tömeg% víz mellett, lehűlni és 3 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A tiszta folyadék kristálykiválást nem mutat és vízzel való hígításkor sem kristályosodik ki a methomyl. 12. példa 3,9 g N-metilol-methomyl, 2,6 g methomyl és 3,5 g víz elegyét 45 C°-ra melegítjük és 5 másodpercig keverjük. A kapott tiszta oldatot lehűlni hagyjuk és szobahőmérsékleten 72 óra hosszat állni hagyjuk. Kristálykiválás nem mutatkozik. A kapott folyékony kompozíció, amely 100 ml vízre számítva 74 g methomylt tartalmaz, vízzel tetszőleges arányban történő hígítás során sem mutat kristálykiválást. 13. példa 6,19 g N-metilol-methomyl, 0,31 g methomyl és 3,5 g víz elegyét 45 C°-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 5 másodpercig keverjük. A kapott tiszta oldatott lehűlni hagyjuk és szobahőmérsékleten 72 óra hosszat állni hagyjuk. Ezalatt methomyl-kikristályasodás nem tapasztalható. A kapott folyékony kompozíció, amely 100 ml vízre számítva 8,86 g methomylt tartalmaz, vízzel tetszőleges arányban történő hígítás során sem mutat kristálykiválást. A fenti 11.—13. példa mutatja, hogy a methomylt és N-metilol-methomylt különböző arányokban, de minden esetben a methomyl vízben való oldatóságát jelentősen meghaladó mennyiségben tartalmazó kompozíciók mindegyike mind huzamos idejű állás, mind vízzel történő hígítás esetén teljesen stabil. A következő példákban a találmány szerinti új készítményeket a 4 198 427 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás példáiban ismertetett, hatóanyagként ugyancsak methomylt és ennek N-metilol-származékát tartalmazó készítményekkel hasonlítjuk össze összetétel és stabilitás szempontjából. 14. példa A 4 198 427 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás — a továbbiakban: az idézett amerikai leírás — 1A. példája 13 szerint 16;0 g methomyl, 6,0 g paraformaldehid, 1,0 g nátrium-hidrogén-karbonát és 53,0 g víz elegyét 25°C hőmérsékleten 40 óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegy pH értékét híg kénsavval 6,5-re állítjuk be. Az így kapott tiszta oldatot szobahőmérsékleten 3. napig állni hagyjuk.Az oldatban az állás folyamán kristályosodás nem mutatkozik. A kapott folyékony készítmény nagynyomású folyadék-kromatográfiai elemzéssel meghatározott összetétele: 1,9 tömegrész methomyl, 17,6 tömegrész N-metilol-methomyl, 69,7 tömegrész víz, ami tömeg-százalékban számítva 2,1% methomyl-, 19,7% N-metilol-methomyl-, 21,8 % összes hatóanyag- és 78 % víztartalomnak felel meg; a methomyl és N-metilol-methomyl tömegaránya 1:9,2. A folyékony készítmény 100 ml vízre számítva 2,7 g szabad methomylt tartalmaz. 15. példa A 14. példában leírt eljárást megismételjük, kiindulási anyagként azonban az idézett amerikai leírás IC. példája szerint 16,2 g methomylt,6,0 g paraformaldehidet, 1,5 g nátrium-hidrogén-karbonátot és 50,0 g vizet alkalmazunk; az elegy 60 órai keverése mellett. Az így kapott folyékony készítmény szobahőmérsékleten történő 3 napi tárolás folyamán kristálykiválást nem mutatott. A készítmény összetétele 2,1 tömegrész /2,4 t%/ methomyl, 16,1 tömegrész /18,7 t%/ N-metilol-methomyl és 67,8 tömegrész /78 t%/ víz. összes hatóanyagtartalom 21,1 t%; a készítmény 100 ml vizre számítva 3,1 g methomylt tartalmaz. 16. példa 32 g methomyl, 3,0 g paraformaldehid, 2 g nátrium-hidrogén-karbonát és 65 g víz elegyét az idézett amerikai leírás 1B. példája szerint 75-80 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten lehűlni és állni hagyjuk. A keverés befejezésétől számított 15 órai állás után számottevő mennyiségű kristálykiválás mutatkozott. A kristályokat szűréssel elkülönítjük és 45°C hőmérsékleten megszárítjuk; a kristályok anyaga gyakorlatilag tiszta methomyl, menynyisége /a reakciótermék összmennyiségére számítva/: 9 tömeg%. A szűréssel elkülönített tiszta folyékony készítmény összetétele: 14 t% methomyl, 12 t% N-metilol-methomyl és 65 t% víz. A készítmény tiszta methomyltartalma 100 ml vízre számítva: a frissen készített meleg oldatban 36,6 g; a lehűlés és első kristalykiválás utáni szűrletben 22,8 g. Az első kristálykiválás után leszűrt tiszta oldat szobahőmérsékleten 48 órai állás után további számottevő mértékű kristálykiválást mutatott. 17. példa A jelen találmány szerint eljárva, 85,9 g methomyl 12,0 g paraformaldehid, 5 g víz 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
