193153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiadiazinon-, oxadiazinon- és triazinon-származékok előállítására
193153 tét tömény vizes sósavoldattal pH = 4 értékre savanyítjuk, 15 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük. A szilárd terméket 100 ml vízből kristályosítjuk; az oldatot tömény vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal pH = 7-re semlegesítjük. 193—195C°-on 11 olvadó 2- (4-piridil) -4H. 6H-1, 3, 4-tiadiazin-5-ont kapunk 36%-os hozammal. A 3. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a megfelelő karbotiohidrazidokból a 5 II. táblázatban felsorolt (Ilb) általános képletü vegyületeket. 12 II. táblázat (Ilb) általános kegletű_vegyületek Hét Op. C° Kristályosításhoz használt oldószer 3-piridil-183-187 metanol 5-bróm-3-piridil-248-250 (b) d ime t i 1-f o mami d 2-piridil-166-168 etil-ecetát 6-metil-2-piridil-167-169 etil-acetát 2-tienil-128-130 metanol 3-tienil-139-141 metanol 3-benzoCb]tienil-188-191 etil-acetát/petroléter (fp.: 60-80 C°) 2-kinolil-209-210 metanol 2-furil-124-126 metanol A kiindulási anyagként felhasznált piridin-karbotiohidrazidot a következőképpen állít- 30 juk elő: 87,9 g piridin-4-aldehid és 39,5 g kén elegyéhez keverés közben, lassú ütemben 104,7 g piridint adunk. Exoterm reakció indul be, és a reakcióelegy felforr. A beada- 35 golás után az elegyet 90 percig keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és az elegyhez lassú ütemben 500 ml vizet adunk. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd szűrjük, és a szilárd terméket ciklohexánból kristályosítjuk. 115—116C°-on olvadó N-(piridin-4-karboticil)-piperidint kapunk. Hozam: 99%. 10 g így kapott termék, 10 ml hidrazin-hidrát és 30 ml metanol elegyét 2 órán át 45 szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 16 órán át állni hagyjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot metanollal elkeverjük, az elegyet szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra 50 pároljuk. Olajos maradékként piridin-4-karbotiohidrazidot kapunk 95%-os hozammal, amit további tisztítás nélkül használunk fel a reakcióban. 55 Hasonlóan állítjuk elő a kiindulási anyagokként felhasznált további karbotiohidrazidokat a megfelelő heterociklusos aldehidekből kiindulva. Az így előállított (XVI) általános képletű karbotioil-piperidin-vegyülete- „ két — amelyek a reakció során közbenső termékekként képződnek — a III. táblázatban soroljuk fel. A csillaggal megjelölt vegyületek esetén piperidin helyett reagensként morfolint használturtk fel, a vegyületek tehát karbotioil-morfolin-származékok. 65 III. táblázat (XVI) általános képletű vegyületek Hét Op. C 3-piridil-86-89* 5-bróm-3-piridil-110-112* 6-metil-2-piridil-122-123 2-tienil-87-88 3-tienil-94-95 3-benzo [bl tienil-95-98 2-kinolil-128-130 2-furil-53-54 4. példa 3,82 g piridin-4-karbotiohidrazid és 12,5 ml 2 N vizes nátrium-hidroxid-oldat elegyéhez keverés közben 3,7 ml 2-bróm-2-metil-pro pionsav-etil-észtert adunk, majd az elegyhez a szilárd anyag teljes feloldódásához szükséges mennyiségű metanolt adunk. A reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. Az elegyet szűrjük, és a szilárd terméket izopropanolból kristályosítjuk. 196—197C°-on olvadó 6,6-dimetil-2-(4-piridil) -4H, 6H-1, 3, 4- tiadiazin-5-ont kapunk. Hozam: 16%. A fenti eljárást ismételjük meg úgy, hogy 2-bróm-2-metil-propionsav-etil-észter helyett 2-bróm-propionsav-etil-észterből, illetve 2- bróm-3-metil-vajsav-etil-észterből indulunk ki. A következő vegyületeket kapjuk: 7
