192973. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás szulfonsavkloridok, szulfoxidok és alfa-halogén vegyületek redukciójára, ditio-, tio-, ill. karbonil vegyületekké
9 192973 10 p-Tolil-benzil-tioéter A reakciót a 6. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként p-tolll-benzll-szulfoxldot használunk. Termelés: 1,9 g (88,7%) O.p.: 43-44 °C. »H-NMR (CDCIa): monoszubszt. aromás 7.25 ppm (s) 5H diszubszt. aromás 7.1 ppm (dd) 4H-CH2- 4.05 ppm (s) 2H CH3 2.3 ppm (s) 3H 11. példa 12. példa Fenll-p-fenlletil-tioéter A reakciót a 6. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként fenll-ß-fenlletil-szulfoxldot használunk. Termelés: 1,6 g (75%) no»: 1,6101 'H-NMR (COCI3): aromás 7.25-7.0 ppm (m) 10H -CHzCHí 3.0 ppm (m) 4H 13. példa n-Propil-5-(2~metoxlkarbonilamino-benzimidazol)-il-tioéter A reakciót a 6. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként n-propil-5-(2-metoxikarbonilamlno-benzlmidazol)-ll-szulfoxldot használunk. A reakcióelegy feldolgozásakor hexános extrakclót nem végzünk, hanem a semlegesített (pH=7) reakcióelegyből a kristályokat kiszűrjük, vízzel (3x10 ml) mossuk. Termelés: 2,1 g (79%) n-propil-5(2-metoxikarbon! lamlno-benzi ml dazol)-il-tioéter. O.p.: 210-212 °C. 'H-NMR (DMSO):-NH 1 1.6 Ppm (s) 1H Cy-H 7.45 ppm (s) 1H C<-H 7.35 ppm (d) 1H Ce-H 7.1 ppm (d) 1H O-CHs 3.75 ppm (s) 3H S-CH2 2.75 ppm (t) 2H-CHzCHs 1.55 ppm (m) 2H 14. példa Fenil-acetaldehid 100 mmól oc-bróm-oc-fenil-acetaldehldet 100 ml ecetsavban oldunk. Az oldathoz 0,3 g (2 mmól) nátriumjodidot adunk és a reakcióelegyet a jodid teljes oldódásáig kevertetjük. 6 A reakcióban keletkező jódot 30%-os kálium-hidrogénszulfit oldattal folyamatosan redukáljuk (hidrogénszulfit-oldat fogyás: 4,5 ml, Ha a Jód már nem jelentkezik, akkor az elegyet 10%-os nátrlumhidroxid oldattal pH=4-re állítjuk. Ezután a reakcíóelegyet 3x20 ml éterrel extraháljuk, az éteres fázisokat egyesítjük, szárítjuk (nátrium-szulfát), majd az étert ledesztllláljuk. A maradékot csökkentett nyomáson frakciónáljuk. Termelés: 4,5 g (38%) fenll-acetaldehid. F.p.: 108 °C/6660 Pa 1H-NMR (CDCIa): CHO 9.75 ppm (t) 1H aromás 7.5-7.0 ppm (m) 5H -CH2- 3.65 ppm (d) 2H a-'CHz, CHO=2,3 Hz 15. példa p-Nltro-acetofenon A reakciót a 14. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiinduló vegyületként oc-bróm-cc-fenll-acetaldehid helyett p-nltrofenil-bróm-metil-ketont használunk. A reakcióelegy feldolgozásakor nem a 14. példa szerinti extrakciót alkalmazzuk, hanem a terméket 50 ml vízzel kicsapjuk, szűrjük és 3x20 ml vízzel mossuk. Termelés: 16,1 g (98%) p-nitro-acetofenon. O.p.: 78-79 °C. 'H-NMR (CDCI3) aromás 8.3 ppm (d) 2H 8.1 ppm (d) 2H -CH3 2.6 ppm (s) 3H 16. példa p-Tolil-5-(2-metoxlkarbonHamino-1H--benzlmldazol)-il-diszulfid 1,9 g (10 mmól) p-toluol-szulfonsavklorldot és 2,9 g (10 mmól) 2-[(metoxlkarbonil)amlno-1H-benzimidazol-5-szulfonsavklorldot 20 ml ecetsavban oldunkr Ezután az oldathoz 0,3 g (2 mmól) nátrium Jodidot adunk és feloldódásig keverjük az elegyet. Közben az oldat sötét jód színű lesz. A reakcióban keletkező Jódot 30%-os vizes nátrium-hidrogénszulfít oldat adagoláséval folyamatosan redukáljuk. Közben a reakcióelegy hőmérsékletét fokozatosan 30 perc alatt 70 °C-ra emeljük. A reakció végén a Jód színe már nem Jelenik meg, a nátrlum-hidrogénszulfit oldat fogyás 20 ml. A kapott reakcíóelegyet 20%-os nátrlum-hldroxld oldattal pH=4-re állítjuk, majd a kivált kristályokat szűrjük és 3-szor 20 ml vízzel mossuk. A terméket 25 cm hosszú, 2,5 cm átmérőjű, Kieselgel G (Stahl) töltetű oszlopon kromatogr áfái tűk 2 bar túlnyomáson. Kloroform és ecetsav 9:1 térfogatarányú elegye volt az eluálószer, a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ' 65
