192750. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként n-fenil-karbamát-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
13 192750 14 például trietil-amint, dietil-anilint, 1,4- -diazabiciklo(2,2,2,)-oktánt. A reakció 0 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten általában píllanatszerűen vagy legfeljebb 12 óra alatt lejátszódik. Azokat az N-fenil-karbamátokat, amelyeknek (I) általános képletében X és Y közül legalább az egyiknek a jelentése hidroxi-imino-metilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxi-imino-metilcsoport, a C) eljárással állíthatjuk elő: A (VI) általános képletű benzaldehid-származékot hidroxil-amin vagy 1-4 szénatomos alkoxi-amin ekvimoláris mennyiségével vagy feleslegével reagáltatjuk semleges oldószerben, például metanolban vagy etanolban. A reakció félóra - 12 óra alatt játszódik le. Azoknak az N-fenil-kar barnátoknak az előállításához, amelyeknek (I) általános képletében X és Y jelentése egyaránt hidroxi-imino-metilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxi-imino-metilcsoport, kiindulási anyagként olyan benzaldehid-származékokat használunk, amelyeknek (VI) általános képletében Y jelentése formilcsoport. Az A) eljárásban kiindulási anyagként használt (II) általános képletű a 3-as, 4-es és 5-ös helyzetben háromszorosan helyettesített anilinszármazékokat úgy állíthatjuk elő, hogy (VII) általános képletű - X, Y és R1 jelentése a fenti - nitro-benzol-származékot redukálunk. A (VII) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (VIII) általános képletű - X és Y jelentése a fenti - nitro-fenol-származékokat A-R1 általános képletű - A jelentése p-toluol-szulfonil-oxicsoport vagy metán-szulfonil-oxicsoport vagy halogénatom, és R1 jelentése a fenti - szulfonil-származék kai reagáltatunk. A (VIII) általános képletű nitro-fenol-származékot bázis, így például piridin, trietil-amin, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid vagy nátrium-karbonát jelenlétében, semleges oldószerben, így például vízben, benzolban, toluolban, xilolban, dietil-éterben, tetrahidrofuránban, dioxánban, kloroformban, tetraklór-metánban, etil-acetátban, etanolban, izopropanolban vagy dimetil-formamidban reagáltatunk az A-R1 általános képletű vegyülettel. Kívánt esetben a reakciót melegítés vagy hűtés mellett játszatjuk le. A reakció félóra-12 óra alatt játszódik le és a kívánt terméket magas hozammal szolgáltatja. A (VII) általános képletű nitro-benzol-származékot általában valamely, önmagában ismert redukciós módszerrel redukáljuk, így például platina-oxid, Raney-nikkel, platinakorom vagy csontszenes palládium jelenlétében katalitikusán, savas közegben, például sósavat, kénsavat vagy esetsavat tartalmazó vizes közegben, ónnal, ón(II)-kloriddal vagy vassal, vagy pedig bázikus közegben, például metanolban 8 vagy etanolban, nátrium-szulfiddal vagy nátrium- hidrogén-ezulfiddal. A (III) általános képletű nitro-fenol-származékokat ismert módon állíthatjuk elő [Bavin és Scott, Can. J. Chem., 36, 1284 (1958)]. A B) eljárásban kiindulási anyagként használt, (IV) általános képletű, a 3-as, 4-es és 5-ös helyzetben háromszorosan helyettesített fenil-izocianátot úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű, a 3-as, 4-es és 5-ös helyzetben háromszorosan helyettesített anilin-származékot foszgénnel reagáltatunk. Ezt a reakciót általában semleges oldószer, például benzol, toluol, xilol vagy etil-acétát jelenlétében, 50 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten játszatjuk le. A reakció lejátszódhat pillanatszerűen vagy legfeljebb 12 óra alatt. Az (I) általános képletű N-fenil-karbamátok előállítására szolgáló, találmány szerinti eljárást az alábbiakban - a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül - példákkal ismertetjük. Az elemanalízis-értékeket t%-ban adjuk meg. 7. példa N-(3,5-Diklór-4-metoxi~fenil)-karbamidsav-izopropil-észter (A/ eljárás) 1,8 g 3,5-diklór-4-metoxi-anilint és 1,5 g dietil-anilint feloldunk 20 ml benzolban és az oldathoz jeges hűtés mellett, 5 perc alatt hozzácsepegtetünk 1,2 g klór-hangyasav-izopropil-észtert. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd jeges vízre öntjük, és etil-acetáttal kirázzuk. Az etil-acetátos részt vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluensként benzol és tetrahidrofurán elegyét használjuk. Ily módon 2,4 g N-(3,5-diklór-4- -metoxi-fenil)-karbamidsav-izopropil-észtert (2. számú vegyület, lásd I. táblázat) kapunk. Hozam: 91,8%, op.: 107,5-108 °C. Elemanalizis a C uHíaClzNOa-ra: számított: N: 5,02; C: 47,38; H: 4,69 Cl: 25,44%; talált: N: 5,11; C: 47,52; H: 4,76; Cl: 25,49%. 2. példa N~(~3-Bróm-5-klór-njetoxl-fenJl)-karba~ midsav-izopropil-észter (B/ eljárás) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (.5
