192464. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexenol származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 192 464 2 Megfelelő oldószerek a dimetil-szulfoxid, dimetilformamid, benzol, toluol, adott esetben klórozott szénhidrogének, így kloroform, diklór-metán, diklóretán, hexán, ciklohexán, a ketonok, így az aceton, a butanon, észterek, így az etil-acetát, az éterek, így a dietil-éter, dioxán, tetrahidro-furán. Megfelelő bázisok például az alkálifémek vagy az alkáliföldfémek, különösen a nátrium, kálium, magnézium és a kálcium karbonátjai, hidrogén-karbonátjai, acetátjai, alkoholátjai, hidroxidjai vagy oxidjai. Ezenkívül szerves bázisokat is használhatunk, így a piridint, vagy tercier aminokat. A találmány szerinti vegyületek előállításánál kiindulási vegyületekként szolgálhatnak a (II) általános képletű vegyületek sói is. A reakciót ilyen esetben a fenti módon, de bázis hozzáadása nélkül hajtjuk végre. A (II) általános képletű vegyületeket ismert eljárásokkal, az (A) reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A következő példák az (I) általános képletű új ciklohexanolszármazékok előállítását szemléltetik. Az 1H—NMR adatok 5 értékekben (ppm) vannak megadva és tetrametil-szilánra, mint belső standardra vonatkoznak. Oldószerként deuterokloroform szolgált. A jeleknél használt rövidítések: s = singulett, d = dublett, t = triplett, q = quartett, m = multiplett, legerősebb jel. A példákban a tömegrészek úgy aránylanak a térfogatrészhez, mint kilogramm a literhez. 1. példa ]-Benzoil-oxi-2-(N-etoxi-butirimidoil)-5-{tetrahidro-pirán-3-il)-ciklohex-l -én-3-on 3,1 tömegrész 2-(etoxi-amino)-buti]idén-5-(tetrahidro-pirán 3-il-(ciklohexán-l ,3-dión, 1,2 tömegrész trietil-amin és 0,2 tömegrész 4-(dimetil-amino)-piridin 50 térfogatrész diklór-metánnal készült oldatát 0 °C ra hűtjük. Ehhez az oldathoz 1,4 tömegrész benzoil-kloridot csepegtetünk, 0 t és 5 °C közötti hőmérsékleten. Végül a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletűre melegendi, még egy óra hosszat keverjük, 10 t%-os sósavval mossuk, 5 t%-os nátriumhidroxid oldattal kétszer mossuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert lehajtjuk. A cím szerinti vegyületet olajként nyeljük (1. számú hatóanyag). 1H—NMR spektruma: 0,92 (t),3,95 (t),7,65 (m) 2 . példa l-Acetoxi-2-(N-etoxi-butirimidoil)-5-(tetrahidropirán-3-il)-ciklohex-l -én-3-on 8,0 tömegrész 2-(etoxi-amino)-butüidén-5-(tetrahidro pirán-3-il)-ciklohexán-l ,3-diont feloldunk 50 térfogatrész acetonban, és ehhez az oldathoz adjuk 1,1 tömegrész nátrium-hidroxidnak 5 térfogatrész vízzel készült oldatát, az elegyet fél óra hosszat keverjük, 0 ‘t-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten a reakcióelegyhez csöpögtetünk 2,2 tömegrész acetil-kloridot. Végül 2 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, az oldószert vákuumban lehajtjuk, a bepárlási maradékot diklór-metánban oldjuk, az oldhatatlan részt kiszűrjük, 5 t%-os nátrium-hidroxid oldattal kétszet extraháljuk, vízzel semleges kémhatásúra mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban lehajtjuk. A cím szerinti vegyületet olajként nyerjük (2. számú hatóanyag). ‘H-NMR spekruma: 0,95 (t), 1,30 (t), 2,20 (s), 4,15 (q) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3. példa l-Acetcxi-2-(N-etoxi-butirimidoil)-5-(pirid-3-il)ciklohex-l-én-3-on 6,5 tömegrész 2-(etoxi-amino)-buti!idén-5-(pirid-3-fl)-ciklohexári-l ,3-dion nátriumsót diklór-metánban szuszpendálunk, és ehhez az elegyhez szobahőmérsékleten 1,6 tömegrész acetil-kloridot csepegtetünk. Még 2 óra hosszat keverjük a reakcióelegyet, majd 5 t%os nátrium-hidroxid oldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban lehajtjuk. A cím szerinti vegyületet viszkózus olajként nyerjük (3. számú hatóanyag). 1H—NMR spektruma: 1,0 (t), 4,0 (q), 8,6 (m) Azonos módon nyerjük a következő (I) általános képletű vegyületeket: 4. példa R1 = tetrahidro-pirán-3-il, X = H, R2 = n-propil, R3 = etil, A = 4-metoxi-benzoil 1H-NMR spektruma: 0,85 (t), 3,90 (s). 7,0 (d) 5. példa R1 = tetrahidro-pirán-3-il, X = H, R2 = n-propil, R3 = etil, A = 2-metil-benzoil 'H-NMR spektruma: 0,88 (t), 1,10 (t), 3.0(d) 6. példa R1 = tetrahidro-pirán-3-il, X = H, R2 = n-propil, R3 = etil, A = 4-terc. butil-benzoil 1 H-NMR spektruma: 1,40 (s), 4,0 (q), 7,50 (d) 7. példa R1 = tetrahidro-pirán-3-il, X = H, R2 = n-propil, R3 = etil, A 4-klór-benzoil ’ H-NMR spektruma: 0,90 (t), 4,0 (q), 7.50(d) 8. példa R1 = tetrahidro-pirán-3-il, X = H, R2 = n-propil, R3 = etil, A = 4-nitro-benzoil ’H-NMR spektruma: 3,95 (q), 8,40 (m) 9. példa R1 = tetrahidro-pirán-3-U, X = H, R2 = n-propil, R3 = etil, A = butiril ’H-NMR spektruma: 1,25 (t), 1,90 (m), 3,35 (m) 10. példa R1 = tetrahidro-pirán-3-il, X = H, R2 = n-propil, R3 = etil, A = benzolszulfonil H-NMR spektruma: 1,82 (t), 3,4 (m), 6,62 (d) 11. példa R1 = tetrahidro-pirán-3-il, X = H, R2 = n-propil, R3 = etil, A = etil-szulfonil H-NMR spektruma: 0,92 (t), 3,35 (q), 4.10 (q) 12. példa R1 = tetrahidro-pirán-3-il, X = H, R2 = n-propil, R3 = etil, A = metil-szulfoni] H-NMR spektruma: 0,90 (t), 3,20 (s), 4.10 (q) 3
