192451. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoniloxi-keton-acetál származékok előállítására
1 192 451 2 s), 4,08 (1H, széles q, J = 6 Hz), 6,83—7,18 (2H, m), 7,32—7,60 (2H, m). 26. példa Az 5. példában leírtak szerint l-(4-fluor-fenil)-2-metánszulfonil-oxi-l-propanon-dimetil-acetált állítunk elő, színtelen, olajos termék alakjában. Kiindulási anyagként a 25. példa szerint előállított l-(4-klór-fenil)-2-hidroxi-l-propanon-dimetil-acetált használunk. Hozam: 82,3% l-(4-fluor-fenil)-2-bróm-l-propanonra számítva. Infravörös spektrum: 2940, 1610, 1512, 1359, 1228, 1180, 1160, 1098, 1067, 1045, 972, 918 cm'1. MMR spektrum (CDC13): <3 1,15 (3H, d, J == 6 Hz), 3,06 (3H, s), 3,21 (3H, s), 3,24 (3H, s), 4,96 (1H, q, J = 6 Hz), 6,88—7,16 (2H, m), 7,32—7,58 (2H, m). 27. példa A 17. példában leírtak szerint li(4-fluor-fenil)-2n(p-toluolszulfonil-oxi)-l-propanon-dimetil-acetált állítunk elő kristályok formájában. O. p.: 96—99 °C. Kiindulási anyagként a 25. példában előállított l-(4-fluor-fenil)-2- -hidroxi-propanon-dimetil-acetált használunk. Hozam: 76,2% l-(4-fluor-fenil)-2- -bróm-l-propanonra számítva. O. p.: 101 °C (metanolból). Infravörös spektrum: 2948, 1605, 1510, 1360, 1346, 1192, 1181, 1090, 1053, 932, 918, 820, 768, 670, 561 cm'1. MMR spektrum (CDC13): ő 1,05 (3H, d J = 6 Hz), 2,40 (3H, s), 3,08 <3H, s), 3,10 (3H, s), 4,93 (1H, q, J = 6 Hz), 6,82—7,08 (2H, m), 7,16—7,46 (4H, m), 7,73 <2H, d, J = 8 Hz). Analízis a (C18H21F03S) képletre [t%]: Számított: C: 58,68; H: 5,75%. Talált: C: 58,98; H: 5,96%. 28. példa A 2. példában leírtak szerint l-(6-metoxi-2-naftil)-2-hidroxi-l-propanon-dimetil-acetált állítunk elő, színtelen, olajos termék formájában. Kiindulási anyagként l-(6-metoxi-2-naftil)-2-bróm-l-propanont használunk. Hozam: 100%. Oszlopkromatográfiás tisztítás, és szobahőmérsékleten való állás után a termék kikristályosodik. (Florisil, metilén-klorid). Színtelen kristályokat kapunk. O. p.: 56—59 °C. Infravörös spektrum: 3500, 1637, 1610, 1488, 1276, 1215, 1175, 1118, 1106, 1040, 859 cm'1. MMR spektrum (CDC13): 6 0,97 (3H, d, J = 7 Hz), 2,48 (1H, széles s), 3,20 (3H, 2), 3,36 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,14 (1H, q, J = 7 Hz), 7,00— 7,24 (2H, m), 7,40—7,98 (4H, m). Analízis a (Ci6H20O4) képletre [t%]: Számított: C: 69,54; H: 7,30%. Talált: C: 69,25; H: 7,28%. 29. példa Az 5. példában leírtak szerint l-(6-metoxi-2-naftil)-2-metánszulfoniI-oxi-l-propanon-dimetil-acetált állítunk elő, színtelen, olajos termék formájában. Kiindulási anyagként 1- (6-metoxi-2-naftil)-2-hic:roxi-l-propanon-dmetil-acetált használunk. Hozam: 84%. Infravörös spektrum: 1640, 1615, 1492, 1360, 1280, 1)182, 901, 820 cm'1. MMR spektrum (ODCl3): <5 1,19 (3H, d, J = 7 Hz), 3,09 (3H, s), 3,22 <3H, s), 3,31 (3H, s), 3,87 (3H, s), 5,05 (1H, q, J == 7 Hz), 7,04—7,24 (2H, m), 7,42—7,94 (4H, m). Analízis a i(C17H2206S) képletre [t%]: Számított: C: 57,61; H: 6,26; S: 9,05%. Talált: C: 57,21; H: 6,02; S: 8,85%. 30. példa 40 ml vízmentes metanolban 350 mg fémnátriumot oldunk fel, majd az oldatot szobahőmérsékleten keverjük. Ehhez az oldathoz 2,93 g l-(6-metoxi-2-naftil)-2-bróm-l-propanont adunk 24 órás keverés után. Az elegyhez 50 ml vizet adunk, majd 15—15 ml metilén-kloriddal négyszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízmentes magnézium-szulfáttal, majd vízmentes kálium-karbonáttal szárítjuk, ezután csökkentett nyomáson betöményítve, 2,845 g nyers l-(6-metoxi-2-naftil)-2-hidroxi-1-propanon-dimetil-acetált kapunk. 1,11 nyersterméket 3 ml vízmentes piridinben oldunk, majd az oldatot szobahőmérsékleten keverjük. Az oldathoz 993 mg d-10-kamforszulfonil-kloridot adunk, majd az elegyet 40 percig keverjük. 20 ml víz hozzáadása után, az elegyet 10—10 ml metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízmentes magnézium-szulfát, majd vízmentes kálium-karbonát hozzáadásával szárítjuk. A szerves fázist csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékként kapott olajat oszlop kromatográfiával tisztítjuk (Florisil, metilén-klorid). 1,467 g l-(6-metoxi-2-naftil)-2-(d-10-kamforszulf onil-oxi)-1-pr opanon-dimetil-acetált kapunk, színtelen, üveges anyag formájában. Hozam: 76,8%. [l-(6-metoxi-2- -naftil)-2-bróm-l-propanonra számítva.] Az MMR spektrum és folyadék kromatográfiás vizsgálat eredménye szerint a termék a diasztereomérek 1:1 arányú elegyéből áll. Az így kapott anyagból 1,067 g-ot 4 ml metanolban feloldunk, majd az oldatot 2 napig 2— 4 °C hőmérsékleten állni, hagyjuk. Így 355 mg színtelen kristályokat kapunk. O. p.: 908,5 °C. A kristályokat metanolból átkristályosítva 220 mg diasztereomért kapunk tiszta termék formájában. O. p,: 102—105 °C. [<i]D25 -j- 32,5° (c = 1, kloroform). Infravörös spektrum: 2950, 1753, 1634, 1611, 1487, 1354, 1273, 1219, 1180, 1166, 1068, 1042, 990, 919, 899, 862, 840 cm'1. MMR spektrum (CDC13): 3 0,87 (3H, s), 1,12 (3H, s), 1,23 (3H, d, J = 6 Hz), 1,3—2,7 (7H, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
