192443. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2-helyettesített-benzoil)-1,3-ciklohexán-1,3-dionszáramzékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 2-(2-helyettesített benzoil)-ciklohexán-1,3-dion származékok előállítására
1 2 A találmány hatóanyagként 2-(2-helyettesített benzoil ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre és 2-(2-helyettesített benzoil) ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására vonatkozik. A (IV) általános képletű vegyületeket -- ebben a képletben X jelentése alkilcsoport, n’ értéke 0, 1 vagy 2 és R fenil vagy helyettesített fenilcsoport - a 84632-1974 számú japán szabadalmi bejelentésben az (V) általános képletű — ebben a képletben R’ X és n- jelentése a fenti R” alkil-, alkenil-, vagy alkinilcsoport - herbicid hatóanyagok előállításának közbenső termékeiként írják le. Ez utóbbi csoport különösen kiemelt vegyületei azok, amelyekben n’ értéke 2, X 5,5-dimetil-csoport, R” allilcsoport és R“ fenil- 4-klór fenil- vagy 4-metoxi-fenil-csoport. Ezen három kiemelt vegyület közbenső terméke nem vagy csak alig mutat herbicid hatást. Ezzel szemben a találmány szerinti készítmények kiváló herbicid hatásúak. A találmány szerinti készítmények kiváló herbicid hatásúak. A találmány szerinti készítmények hatóanyagainak esetében a fenilcsoportnak 2-helyzetben klór- jód- vagy brómatomot vagy alkoxicsoportot kell tartalmaznia ahhoz, hogy kiváló herbicid hatást kapjunk. A klóratom az előnyös szubsztituens. Annak a kifejezett oka, hogy az ilyen helyettesítés miért kölcsönös a hatóanyagoknak ilyen kitűnő herbicid hatást nem teljesen érthető. A találmány bizonyos új 2-(2-helyettesített benzoil) ciklohexán 1 3-dionokat tartalmazó herbicid készítményekre vonatkozik. A találmány szerinti készítmények hatóanyagai az (I) általános képlettel jellemezhetők ebben a képletben R és R1 hidrogénatom, 1 4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metíl- vagy izopropilcsoport vagy olyan Ra0C(0) általános képletű csoport, ahol Ra 1-4 szénatomos alkilcsoport, R és R legelőnyösebbjelentése hidrogénatom. R2 klór bróm- vagy jódatom vagy 14 szénatomos alkoxicsoport, előnyösen metoxicsoport, R2 legelőnyösebb jelentése klóratom, brómatom vagy metoxicsoport, R3 Rs és R5 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy halogénatomot, előnyös klór- vagy brómatomot 1 4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metílcsoportot, 14 szénatomos alkoxicsoportot, előnyösen metoxicsoportot, nitrocsoportot, 14 szénatomos halogén-alkil-csoportot, előnyösen trifluor-metil-csoportot RÍ^SO -általános képletű csoportot, a képletben R” 1-4 szénatomos alkilcsoport és n értéke 0, I vagy 2, előnyösen 2, vagy RxfOjNH-általános képletű csoportot jelent, a képletben Rc.l 4 szénatomos alkilcsoport, vagy R4 és R5 együttesen metilén-dioxi-csoportot alkot. R3 jelentése a legelőnyösebb esetben klóratom, hidrogénatom, vagy metoxicsoport. R4 előnyösen hidrogénatom klóratom nitrocsoport, metil-szulfonil csoport, vagy trifluor-metil-csoport, R5 előnyösen hidrogénatomot jelent. Az (I) általános képletű vegyületek az A) sémán bemutatott (la) -(Id) általános képletnek megfelelő tautomer formákban létezhetnek a képletekben R, R1 R2 R3 R4 és R5 jelentése a fenti. A négy tautomer formát bemutató képletben a bekarikázott proton meglehetősen labilis. Ezek a protonok savasak és bármely bázissal eltávolíthatók, miközben a B) sémán bemutatott (la’)-(Id’) általános képletű anionokat tartalmazó sók képződnek, a képletekben R, RÍ, R2, R3, R4 és R5 jelentése a fenti. Ilyen bázisok kationjai például a szervetlen kationok. így az alkálifémek, például a lítium, nátrium és kálium kationjai az alkáliföldfémkationok, például a magnézium-, kalcium-, és stronciumkatíon, vagy szerves kationok, például helyettesített amirónium, szulfónium- vagy foszfóniumkationok amelyekben a helyettesítő alifás vagy aromás csoport Az „alifás csoport” kifejezést itt tág értelemben hisználjuk így sokféle szerves csoportot jelent, amelyek ('■) az aciklusos (nyíltláncú) paraffinokból, olefinekből és acetilén-szénhidrogénekből és származékaikból vagy (2) aliciklusos vegyületekből vezethetők le. Az alifás csoport 1-10 szénatomos lehet. Az .aromás csoport" kifejezést itt tág értelemben használjuk az alifás csoportoktól való megkülönböztetés miatt ez magában foglalja (1) azokat a 6—20 s'énatomos vegyületeket, amelyek legalább egy benzolgyűrűt tartalmaznak, beleértve a nionociklusos, ticiklusos és policiklusos szénhidrogéneket és származékaikat és az (2) 5-19 szénatomos heterogyűrűs vegyületeket és származékaikat, amelyek szerkezetileg hasonlók és azzal jellemezhetők, hogy olyan telítetlen gyűrűs szerkezetet tartalmaznak, amelyekben legalább egy szénatomtól eltérő atom, így például nitrogén- kén-vagy oxigénatom van. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek fenti leírásában az alkil- és alkoxicsoport magában foglalja az egyenes és elágazó szénláncú csoportokat is például a metil- etil- n-propil-, izopropil-, n-butil, szek-butil-, izobutil- és' terc-butil-csoportokat. Az (I) általános képletű vegyületeket és sóikat 'artalmazó készítmények általános típusú herbicidek. Ez azt jelenti hogy a növényfajták széles körével szemben fejtenek ki herbicid hatást. A találmány szerinti vegyületeket a C) reakcióvázlaton látható általános módszerrel állíthatjuk elő. Általában a dión és a helyettesített benzoil-cianid mólnyi mennyiségét és a cink-klorid kis moláris feleslegét alkalmazzuk. A két reakciópartnert és a cink-kloridot oldószerben, például metilén-kloridban reagáltatjuk. A reakcióelegyhez hűtés közben kis moláris feleslegben vett trietil-amint adunk Az elegyet szobahőmérsékleten 5 óra hosszat keveijük A reakcióterméket hagyományos módon dolgozzuk fel. A fentebb említett helyettesített benzoilcianidot Oakwood F. S., és Weisgerber, C. A. (Organic Synthesis Collected Vol. Ill pp. 122. oldal /1955/). módszerével állíthatjuk elő. A következő példa az (I) általános képletű vegyületek egyik képviselőjének a szintézisét írja le. 1. példa 2-(2 4-DikIór-benzoil)-ciklohexán-l,3-dion 11,2 g (0 1 mól) 1 3-ciklohexán-diont, 20,0 g 192 443 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
