192413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén, króm-oxid katalizátorral végzett homo- vagy kopolimerizációjának iniciálására
1 192413 2 esetben, ha a fluidizációs ágyat alkotó polimer-részecskék nem tartalmaznak króm-oxid katalizátor nyomokat, vagy ha azokat hosszú ideig tartó levegőátbuborékoltatással eltávolítjuk, az alkil-alumínium-vegyiileteket a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek előtt adagolhatjuk be. A fentieknek megfelelően abban az esetben, ha a fluidizációs ágyat olyan polimer részecskék alkotják, amelyek króm-oxid katalizátort tartalmaznak, célszerű a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet elsőnek adagolni. A vegyületet beadagolása után annyi ideig cirkuláltatjuk, hogy az egész fluidizációs reaktorban egyenletesen eloszoljon. Az egyenletes eloszlást a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyidet fokozatos beadagolásával is elősegíthetjük. A hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület beadagolásához általában 1 — 4 óra szükséges. Az alkil-alumínium -vegyület beadagolása után az ott jelenlévő hidroxil-vegyülettel érintkezik és reagál. A reakció folyamán az alkil-alumínium-vegyület a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyülethez kötődik és ilymódon nem tud a króm-oxid katalizátorral reagálni és nem tudja azt reaktiválni. Az alkil-alumínium-vegyületeket is adagolhatjuk fokozatosan a reaktorba. Az alkil-alumínium-vegyületeket általában 1—3 óra alatt adagolhatjuk be. Abban az esetben, ba az alkil-alumínium-vegyületet adagoljuk a reaktorba először, célszerűen egy ideig ott cirkuláltatjuk az egyenletes eloszlás érdekében. Amint fent említettük, az eloszlatást a fokozatos beadagolással is elősegítjük. Az alkil-alumínium-vegyületet 1 - 5 óra alatt adagolhatjuk be a reaktorba. A hidroxil-csoportot tartalmazó vegyülettel történő addíció ugyancsak körülbelül 1—5 óra alatt adagolhatjuk be a reaktorba. A hidroxil-csoportot tartalmazó vegyülettel történő addíció ugyancsak körülbelül 1 — 5 óra alatt megy végbe. Az alkil-alumínium-, és a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület beadagolása után a cirkulációt még egy ideig fenntartjuk a reaktorban, biztosítva ezáltal a vegyületek teljes reakcióját. A cirkuláció időtartama függ az alkalmazott vegyületektől, azok mennyiségétől és a beadagolás ütemétől. Általában 1 - 12 óra, mégjnkább 2 - 4 óra elegendő. Az alkil-alumínium-, és hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület reakciójának befejeződése után a reaktorban beállítjuk a polimerizációhoz szükséges körülményeket, majd a króm-oxid katalizátort beadagoljuk. Az alkalmazott hőmérséklet 30 — 115°C, előnyösebben 80 — 110 °C, a nyomás 70 — 7000 kPa, előnyösebben 70 — 2500 kPa lehet. Fluidizációs polimerizációnál a hőmérsékletet nem emelhetjük a polimer részecskék szintereződési hőmérséklete fölé. Szuszpenziós polimerizációnál az alkalmazott hőmérsékletnek a szénhidrogén oldószer forráspontja alatt kell lennie. A beadagolt monomer készítmény az előállítandó polimertől függ. Homopolimer előállításánál az etilént magában, míg kopoümerek előállításánál egy vagy több egyéb a-olefinnel együttesen adagoljuk be. a-Olefinként 3—8 szénatomos vegyületeket alkalmazhatunk, mint például propilént, 1-butént, 1-pentént, 1-hexént, és 1- oktént. Ezeket az a-olefineket előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kopolimerben 1,0-15 mól %-ban legyenek jelen. Kívánt esetben a monomer beadagolásánál inert hígítógázt és/vagy hidrogéngázt, mint láncátvlvőszert is beadagolhatunk. Kezdetben a hordozós króm-oxid katalizátort a poli nerizáció folyamán bevezetett sebességének 5 - 10Q%'al, előnyösebben 15-50 %-vai vezetjük be. A polimclizáció általában a katalizátor bevezetése után 0,5 - 8 órával, méginkább 0,5 - 4 órával indul meg. A poli merizáció beindulása után a katalizátor bevezetési sebességét a normális ütemre növeljük. A polimerizáció beindulása után a reaktorban a leikcióhoz szükséges katalizátor mennyiséget kell fenntartani. A polimerizáció folyamán a reaktorban olyan körülményeket kell biztosítani, hogy a katalizátort mérgező anyagok, mint például oxigén, szénmonoxid, széndioxid és acetilén, de legyenek jelen. Adott esetben ezekből az anyagokból nagyon kis mennyiséget a reaktorba adagolhatunk, a polimer tulajdonságainak befolyásolása érdekében. A polimerizáeióban használható hordozós króm-oxid katalizátorokat a 2 825 721 és 3 023 203 számú US szabadalmi leírások ismertetik. Alkalmazhatunk hordozós titanátot tartalmazó króm-oxid katalizátort is, mint amilyent például a 3 622 521 számú US szabadalmi leírás ismertet, valamint fluort és titanátot tartalmazó króm-oxid katalizátort, mint amilyent a 4 011 382 számú US szabadalmi leírás ismertet. Ezeket a katalizátorokat úgy állíthatjuk elő, hogy egy száraz hordozóra egy megfelelő króm-vegy ületet, előnyösen egy titánvegyülettel, még előnyösebben egy titán- és fluor vegyülettel együtt, felviszunk, az így kapott készítményt levegő vagy oxigén jelenlétében 300- 900 °C, előnyösen 700 - 850 °C hőmérsékleten legalább 2 órán, előnyösen 5—15 órán keresztül végzett hevítéssel aktiváljuk. A króm-, titán-, és fluor-vegyületeket olyan mennyiségben visszük fel a hordozóra, hogy aktiválás után a katalizátorban megfelelő mennyiségű króm, titán és fluor legyen jelen. A fenti vegyületek adagolási sorrendje nem fontos. A titán-vegyület adagolása előtt a hordozónak feltétlenül száraznak kell lennie. Aktiválás után a hordozó és a titán-, króm-, és fluor-vegyület össztömegére számítva a katalizátorban Cr-re számítva 0,005 - 3,0 tömeg%, előnyösen 0,1-1,0 tömégX króm; Ti-re számítva 0,0 - 9,0 tömeg%, előnyösen 3,0 - 7,0 tömeg% titán; és F-ra számítva 0,0 — 2,5 tömeg%, előnyösen 0,1 — 1,0 tömegé fluor van jelen. Króm-vegyületként olyan vegyületeket alkalmazhatunk, beleértve a Cr03-t is, amelyek az aktiválás alatt Cr03 -á alakulnak. Ilyen vegyületeket ismertetnek a 2 825 721 és 3 622 521 számú Us szabadalmi leírások. Ilyen vegyületek például a króm-acetil-acetonát, króm-nitrát, króm-acetát, króm-klorid, króm-szulfát és ammónium-kromát. Előnyösek a vjzoldható króm-vegyületek, mint például a Cr03. Szerves oldószerekben oldódó króm-vegyületeket is használhatunk. Titán-vegyületként olyan vegyületeket alkalmazhatunk, amelyek az aktiválás körülményei között TiOj -dá alakulnak. Ilyen vegyületeket ismertetnek például a 3 622 521 és 4 011 382 számú US szabadalmi leírások. Ezek a vegyületek a következő általános képletekkel írhatók le: (RVi(OR’)m; (RO)mTi(OR% TiX*, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
