192413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén, króm-oxid katalizátorral végzett homo- vagy kopolimerizációjának iniciálására
1 192413 2-a képletekben m értéke 1,2, 3 vagy 4; n értéke 0,1,2 vagy 3; m * n =4. R jelentése Ci -Ci 2 alkil-, aril-, vagy cikloalkilcsoport és ezek kombinációja, mint például aralkil-, alkil-aril-csoport, stb. R’jelentése R, ciklopentadienil- és Cj —Ci i alkenilcsoport, mint például: etenil-, propenil-, izopropenil-, butenilcsoport, stb. X jelentése klór-, bróm-, fluor-vagy jódatom. Titán-vegyületk ént használhatunk titán-tetrakloridot, titán-izopropoxidot és titán-tetrabutoxidot. A titán vegyületeket szokásos módon szénhidrogén oldószerben oldva oldatból vihetjük a hordozók felületére. A katalizátorban a krómra vonatkoztatva a titántartalom (Ti-ban kifejezve) Ti/Cr = 0 - 180, előnyösen 4-35. Fluor-vegyületként alkalmazhatunk HF-ot vagy minden olyan fluor-vegyületet, amely az aktiválás körülményei között HF képződése mellett bomlik. Ilyen fluor-vegyületeket ismertet a 4 011 382 számú US szabadalmi leírás, mint például ammónium-hexafluoro-szilikát, ammónium-tetralfluoro-borát, és ammónium-hexafluoro-titanát. A fluor-vegyületeket szokásos módon vizes oldatokból, vagy száraz keveréssel — a szilárd fluor-vegyületet összekeverjük a másik komponenssel - vihetjük a hordozók felületére. Hordozóként porózus, szervetlen oxid-vegyületeket alkalmazhatunk, amelyeknek a felszíne 50 — 1000 m2/g és átlagos részecskemérete 10 — 200 p Szervetlen oxidként alkalmazhatunk például szilícium-, alumínium-, cirkónium-oxidot vagy ezek keverékét. Hordozóként előnyösen használhatók a közepes sűrűségű, 300 m2/g felületű, 2 ■ lO^m pórusátmérőjű, 70 p részecskeméretű szilícium-dioxidok. Előnyösen alkalmazható a Grade 852 MS ID márkanevű, Davison Chemical Division, W.R. Grace and Company gyártmányú szilícium-dioxid. A katalizátorhordozót, amely felületén króm-, és/ vagy fluor-vegyületeket tartalmazhat, a titán-vegyülettel való érintkeztetés előtt meg kell szárítani. A szárítást végezhetjük egyszerű melegítéssel vagy egy inert gázzal vagy levegővel végzett használat előtti előszárítással. Úgy találtuk, hogy a szárítás hőmérséklete befolyásolja az előállított polimer molekulasúly-eloszlását és folyási mutatószámát. A szárítási hőmérséklet előnyösen 100 — 300°C. A hordozós katalizátor aktiválását a szintereződési hőmérséklet közelében végezhetjük. Az aktiválást 300 - 900 °C hőmérsékleten 6 órán át végezhetjük. Levegővel vagy oxigénnel végzett szárításnál a hordozó szintereződési hőmréséklete alatti hőmérsékletet kell alkalmazni. Az aktivált katalizátorból az előállított polimer tömegére vonatkoztatva 0,005 — 0,2 tömeg %-ot alkalmazunk. A polimerizációt végezhetjük gázfázisban vagy szuszpenzióban, előnyösen fluidizációs rendszerben. Ilyen rendszert ismertetnek például a 4 302 565 és 4 302 566 számú US szabadalmi leírások. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal illusztráljuk. 1. példa Króm-oxid katalizátor előállítása i 100 g króm-acetáttal impregnált kereskedelmi szilicium-dioxidot (Grade 969 MSB; gyártócég: Davison Chemical Division, W.R. Grace and Company) 400 g nem impregnált kereskedelmi szilicium-dioxiddal (Grade 952 MS ID; gyártócég: Davison Chemical Di vision, W.R. Grace and Company) összekeverünk. A szilícium-dioxid keveréket ezután szárítás céljából nitrogén atmoszférában 200 °C hőmérsékleten körülbelül négy órán keresztül melegítjük. 400 g száraz szilícium-dioxid keveréket 2000 ml szá ráz izopentánban szuszpendálunk, majd a szuszpen zióhoz 140 g titán-tetraizopropoxidot adagolunk. A reakcióelegyet összekevetjük, majd melegítéssel az izopentánt eltávolítjuk. * A száraz terméket egy aktivátorba (melegítő reaktor) helyezzük és 4 g (NFL,)3 SiFs -a] összekeverjük. Az elegyet ezután nitrogén atmoszférában egy órán ke resztül 150°C hőmérsékleten, majd további egy órán keresztül 300°C hőmérsékleten melegítjük, nymodon az izopentánt és a titán-tetraizopropoxid maradványo kát gondosan eltávolítjuk. Ezután a nitrogén áramot száraz levegőáramra váltjuk át és a keveréket két órán keresztül 300°C-on, majd nyolc órán keresztül 825 °C hőmérsékleten való melegítéssel aktiváljuk. Az ak tivált katalizátort ezután száraz levegőárammal körülbelül 150°C-ra, majd nitrogénárammal szobahőmérsékletre hűtjük. Aktiválás után a katalizátor 0,2 tömeg % krómot, 3,74 tömeg % titánt és 0,15 tömeg % fluort tartalmaz. 2. példa Etüén kopolimerizációja Az 1. példában ismertetett eljárással előállított katalizátorral etilént és 1-butént közönséges fluidizációs reaktorban polimerizálunk. A reaktorágyat 64 000 kg/króm-oxid katalizátor nyomokat tartalmazó) kissűrűségű etilén-(l -butén)kopolimer részecskékkel töltjük fel. A polimer részecskéket nitrogéngáz-árammal fluidizáljuk és szárítjuk, miközben a rendszer hőmérsékletét 85°C-on és nyomását 825 kPa értéken tartjuk. A nitrogéngáz egy részét a rendszerbe visszacirkuláltatjuk másik részét pedig a reaktorágy fölé helyezett ventillátorral eltávolítjuk. Az átöblítést nyolc órán keresztül végezzük. Az öblítés befejezésével a gáz nedvesség tartalma 10 ppm. A reaktorba ezután 10 tömeg % trietil-alumíniumot tartalmazó izopentán oldatot vezetünk be. A beadagolt trietil-alumíniumot nitrogéngáz cirkuláltatással a rendszerben szétdiszpergáljuk. A reaktorba három óra alatt a teljes 50 1 trietil-alumíniumot tartalmazó izopentán oldatot beadagoljuk. A beadagolt trietil-alumínium mennyisége 1,1 mól trietil-alumínium/1 mól nedvességtartalom értéknek felel meg. A polimer ágy nedvességtartalmát a gázfázií nedvességtartalmából becsüljük meg, azzal a feltételezéssel, hogy 1 g polimer nedvességtartalma egyenlő 1 g gáz nedvességtartalmával. A trietil-alumínium összes mennyiségének beadagolása után a nitrogéngáz cirkuláltatását még két órán keresztül folytatjuk. Ezután a reaktorba előzcBeg 200 °C hőmérsékleten négy órán át szárított 34 kg szilíci-5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
