192212. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4-dinitro-6-trifluormetil-1,3-fenilén-diaminok előállítására
1 192 212, 2 másrészt elérhető, hogy a kiindulási anyag 95 %-os konverzióval az (I) általános képletű vegyületté alakuljon át. Célunk volt továbbá, olyan kémiai eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi az (I) általános képletű vegyületek ipari méretekben történő gazdaságos előállítását. A találmány szerinti eljárás azon a felismerésen alapul, hogy ha a szakmai előítéletet leküzdve, reakcióközegként nem oxigéntartalmú szerves oldószert (alkoholt, ketont, étert), hanem bipoláros aprotikus oldószert alkalmazunk, akkor jelentős mértékben megnő a kémiai reakció szelektivitása és sebessége, és ennek eredményeként 95-98 %-os tisztaságú termék állítható elő. A találmány szerinti eljárás megvalósítása során az (I) általános képletű vegyületeket, - ahol R, és R2 jelentése megfelel az előzőekben leírtaknak - a (II) általános képletű halogén-benzol-származékok - ahol R„ R2 és X jelentése megfelel az előzőekben leírtaknak -, előnyösen klór-benzol-származékok ammóniagázzal történő reakciójával savmegkötő jelenlétében, 20-120 ‘C közötti, előnyösen 40-80 °C közötti hőmérsékleten, bipoláros aprotikus oldószerben állítjuk elő. A találmány szerinti eljárás során bipoláros aprotikus oldószerként előnyösen dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot, acetonitrilt, vagy más inert bipoláros aprotikus szerves oldószert alkalmazunk. Savmegkötőként célszerűen a reagáló ammónia feleslege szolgál. A feldolgozás során a terméket, az oldószer egy részének lepárlása után kapott tömény, előnyösen 70-80%-os reakcióelegy vízzel való hígításával nyeljük ki. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű vegyületeket 2,4-diklór-3,5-dinitro-benzotrifluoridból állítjuk elő a megfelelő (III) általános képletű aminnal - ahol R, és R2 jelentése az előzőekben leírtak szerinti - olvadékban, atmoszférikus nyomáson, vizes alkálifém-hidroxid savmegkötő jelenlétében végrehajtott aminálással. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítása során az (I) általános képletű vegyületek egyik legismertebb képviselőjét, az N3,N3-dietil-2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3-fenilén-diamint úgy állítjuk elő, hogy az N,N-dietil-3-klór-2,6- dinitro-4-(trifiuor-metil)-anilin dimetil-formamidban készült 50 ‘C-os oldatába 5 órán keresztül ammóniagázt vezetünk. A reakcióelegyet 20 °C-ra hűtjük és a kiváló ammónium-kloridot kiszűrjük. A dimetil-formamid 70-80%-át 0,09-0,11 bar nyomáson ledesztilláljuk és a maradék keverés közben történő vízbe öntésével a terméket kicsapjuk. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy kiküszöböli az eddig ismert eljárások hátrányait és így alkalmazásával az (I) általános képletű herbicid tulajdonságú vegyületek ipari méretekben, gazdaságosan állíthatók elő. A reakcióközegként alkalmazott bipoláros aprotikus oldószer légköri nyomáson is 90%-osnál magasabb kitermelést biztosít és így elkerülhető az eddigi eljárásoknál alkalmazott 4-6 bar túlnyomás. Az aminálás során melléktermékként keletkező ammónium-klorid a bipoláros aprotikus oldószerben rosszul oldódik, hűtés hatására a reakcióelegyből kiválik és szűréssel eltávolítható, így egyszerűsíthető a reakcióelegy feldolgozása Szükségtelenné válik az eddig ismert eljárások során alkalmazott vízzel való t öbbszöri mosás, a pH-érték gondos beállítása és a fázisok szétválasztásánál adódó anyagveszteség. A találmány szerinti eljárás lecsökkenti az átaminálódási mellékreakció sebességét és így a terméket szennyező 2.4- dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3- fenilén-diamin mennyisége mindössze 1-2%, szemben az ismert eljárások eredményeként kapott teirmék 15-35%-os 2.4- dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3-fenilén-diamin tartalmával. A reakcióelegy feldolgozása során kapott tömény (70-80 t%-os) oldat és/vagy az ennek vízzel való hígítása során kiváló kristályos termék jól formálható szemben az eddig ismert eljárások eredményeként kapott megszilárdult olvadékkal. A találmány szerinti eljárást - az oltalmi igényünk korlátozása nélkül - az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa Az N3,N3-dietil-2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3-fenilén-diamin laboratóriumi előállítása. Egy keverővei, visszacsepegő hűtővel, hőmérővel és gázbevezetővel felszerelt 250 ml-es gömblombikba bemérünk 120 g dimetil-formamidot és 60 g N,N-dietil-2,6-dinitro-3-klór-4-(trifluor-metil)anilint. A reakcióelegyet 40 C-ra melegítjük és megkezdhetjük az ammóniagáz beadagolását. A gázbevezetést 2 g/ó (3 1 jó) sebességgel 5 órán keresztül folytatjuk, miközben a rea kcióelegy hőfokát 45-50 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. Ezután a gázbevezetést leállítjuk és kiszűrjük a kivált ammónium-kloridot. A szűrletet 100 g dimetil-formamid kidesztillálásával kb. 75%-osra töményítjük és állandó hűtés és keverés közben 300 ml vízbe öntjük, a kiváló kristályokat kiszűijük és vízzel mossuk, majd szárítjuk. A kapott termék mennyisége: 54,7 g kitermelés: 96,7% tisztasága: 97,4% a 2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3-fenilén-diami n szennyezés mennyisége: 1,2% olvadáspontja: 98-99 °C A fenti paraméterek alkalmazásaival acetonitrüben, 8 órás reakcióidővel 96,8%-os tisztaságú, 2,1 % 2.4- dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3-fenilén-diamint tartalmazó terméket állítottunk elő. Ez esetben a kitermelés 96,9%-os volt. Dimetil-szulfoxidban 100 °C-on, 1 órán keresztül, 10 g/ó gázbevezetéssel vége2ve a reakciót 95,3%-os kitermeléssel, 96,2%-os tisztaságú, 2,8% 2.4- dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3-fenilén-diamint i tartalmazó N3,N3-dietil-2,4-dinitro-6-(trifluormetil)-1,3-fenil-diamint kaptunk. A fentiekkel analóg módon állítot tűk elő az alábbi vegyületeket is: - N3-metil-2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3-feni- I lén-diamin ! - N3-n-propil-2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3- ' fenilén-diamin 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
