192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 13. példa ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(pentafluor-fenil)-metil-észter előállítása (ÍR,transz, AZ, R! = CH3, R2 = h), R3 = CH3, X = 0) NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,22-1,32 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hid1,65-1,74 ppm több csúcs rogénjei a ciklopropángyürű 1-es szén2,37-2,61 ppm több csúcs atomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürű 3-as szén3,7-3,8 ppm több csúcs atomjához kapcsolódó hidrogén a metoxicsoportok hidrogénjei 5,22-5,25-több csúcs a benzilcsoport metilénjének 5,27 ppm 5,9-6,06 ppm több csúcs hidrogénjei az etiléncsoport hidrogénje 14. példa ÍR,transz 3-[AE-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil ) - -etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[ l-(3-propin-2-il) -2,5-dioxo-imidazolidinil']-metil-észter előállítása (ÍR,transz, AE, R, = CH3, R2 = g), R3 = CH3, X = O) [a]D = 0° (kloroformos) NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat) : kémiai eltolódás 1,15-1,32 ppm több csúcs 1,4-1,5 ppm több csúcs 2,3-2,4-2,43 ppm több csúcs 2,65-2,87 ppm több csúcs 3,6-3,8 ppm több csúcs 4,28-4,32 ppm több csúcs 4,9-5,03 ppm több csúcs 5,4-5,6-5,62- több csúcs 5,78 ppm asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei a ciklopropángyürű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén az etinilcsoport hidrogénje a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxicsoportok hidrogénjei a propinilcsoportban levő metilén hidrogénjei az etiléncsoport hidrogénje a —C—O—CH2— molekula-O részletben található (metilén)hidrogének. 15. és 15’. példák ÍR ,cisz 3-1 AZ és AE-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav- (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észterek előállítása (lR,mz, AZ és AE, Rj = CH3, R2 = a), R3 = CH3,X = 0) A lépés ÍR ,cisz 3-[AE és AZ-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása (lR,c«z, AE és AZ, R! = CH3, R2 = H, r3 = ch3,x = 0) 4,24 g metil-l-metoxi-acetát-0,0-dimetil-foszfonátot, 2,84 g lR,5S-6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3- oxo-biciklo-[3,l,0]-hexan-2-ont és 70 cm3 tetrahidrofuránt összekeverünk; 4,5 g kálium-terc-butilá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 tot 30 cm3 tetrahidrofuránban feloldva - 45 °C-on hozzáadunk. 5 órás keverés után (-40 °C hőmérsékleten) a reakcióelegyet jeges vízre öntjük, majd In vizes sósavoldattal az elegyet megsavanyítjuk és dietil-éterrel kirázzuk. Az éteres kivonatot az oldószer csökkentett nyomáson végzett desztillálásával szárazra bepároljuk; 4,2 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat) : kémiai eltolódás 1,29-1,33 ppm több csúcs 1,76-1,9 (E) ill. 1,8-1,96 (Z) ppm több csúcs 2,2-2,5 (Z) ill. 2,75-3,05 (E) ppm több csúcs 1,21-1,27 ppm több csúcs 1,83-1,97 ppm több csúcs 2,83-3,12 ppm több csúcs 3,67-3,88 ppm 5,53-5,68 ppm 6,4 ppm több csúcs több csúcs 7-7,6 ppm több csúcs B lépés asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei a ciklopropángyürű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a geminális metilcsoportok hidrogénjei a ciklopropángyürű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxicsoportok hidrogénjei az etiléncsoport hidrogénje a cianocsoporthoz képest ahelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén az aromás gyűrű hidrogénjei ÍR, cisz-3-[AZ 2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter és lR,cisz-3-[AE 2- -metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A 2. példa szerinti módon eljárva, kiindulási anyagként az A lépésben kapott savat és a megfelelő alkoholt alkalmazva, majd a kapott termékeket kromatográfiásan elválasztva, eluensként hexán és etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva, a cím szerinti két vegyületet kaptuk. A AE konfigurációjú észter jellemzői : [a]D = + 7° (c = 0,3 tömeg%, kloroform) NMR spektrum: 1,21-1,27 ppm a párosított metilcsoportok hidrogénatomjai 1.83- 1,97 ppm a ciklopropilcsoport 1-helyzetű hidrogénatomja 2.83- 3,12 ppm a ciklopropilcsoport 3-helyzetű hidrogénatomja 3,67-3,88 ppm a metoxicsoportok hidrogénatomjai 5,53-5,68 ppm az etiléncsoport hidrogénatomjai 6,4 ppm a cianocsoport szénatomjához kapcsolódó a-H 7-7,6 ppm az aromás gyűrű hidrogénatomjai A AZ konfigurációjú észter jellemzői: g0 [a]D = +29,5° (c = 0,5 tömeg%, kloroform) NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,26 ppm-nél több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,89-2,03 ppm több csúcs a ciklopropángyürű 1 -es szénen atomjához kapcsolódó hidro-00 gén 8
