192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 1,28-2,6 ppm 3,75-3,81 ppm 6,5 ppm 6,5-6,7 ppm 6,98-7,7 ppm több csúcs a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén több csúcs a metoxicsoportok hidrogénjei a cianocsoporthoz képest ahelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén több csúcs az etiléncsoport hidrogénje több csúcs az aromás gyűrű hidrogénjei. 16. példa ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-2- (izopropoxi-karbonil) - -etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[aciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása (ÍR,transz, AZ, R, = CH3, R2 = a), R3 = izopropil, X = O) A lépés 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(izopropoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása Ax lépés 1RJransz 3-[AZ-2-metoxi-2-(izopropoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(metoxi-metil)-észter és a megfelelő AE konfigurációjú vegyület előállítása (ÍR,transz, AZ, R, = CH3, R2 = —CH2ÖCH3, R3 = izopropil, X = O) 1,66 g l-(izopropil-oxi)-karbonil-l-(metoxi-rnetiI)-difenil-foszfin-oxidot 60 cm3 tetrahidrofuránban feloldunk, majd - 60 °C-on, 2,75 cm3 20 tömeg %-os ciklohexános butil-lítium-oldatot öntünk hozzá ; ezután 930 mg 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-1 -karbonsav-(metoxi-metil)-észtert 10 cm3 tetrahidrofuránban feloldunk és ezt az oldatot az előbbi oldathoz hozzáöntjük. - 60 °C hőmérsékleten 6 órán keresztül végzett rázatás után a reakcióelegyet vízre öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük és szárazra pároljuk az éter csökkentett nyomáson történő eltávolításával. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként hexánt és etil-acetát 8/2 térfogatarányú elegyét használva. Ily módon 650 mg AZ-izomert és 380 mg AE-izomert kapunk. A AZ-izomer jellemző adatai : NMR-spektrum (deutero-klorojormos oldat) : kémiai eltolódás asszignáció 1,25-1,33 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,31-1,35 ppm több csúcs az izopropilcsoportban található metilek hidrogénjei 1,7-1,80 ppm több csúcs a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén 2,57-2,63 ppm több csúcs a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidro: gén a metoxi-metil-csoportban levő metilcsoport hidrogénjei a metoxicsoportok hidrogénjei a CHj! csoport —CH< CHj „magányos” hidrogénje a metoxi-metil-csoportban levő metiléncsoport hidrogénjei. 3,5 ppm 3.7 ppm 5.08 ppm 5,3 ppm A AE-izomer jellemző adatai: NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat) : kémiai eltolódás 1,22 -1,35 ppm több csúcs 1,3-1,42 ppm több csúcs 1,49-1,58 ppm több csúcs 2,75-3 ppm több csúcs 3,6 ppm 3,5 ppm 4,88-5,02 ppm több csúcs 10 15 5,3 ppm asszignacto a geminális metilcsoportok hidrogénjei az izopropilcsoport metiljeinek hidrogénjei a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxicsoportok hidrogénjei a metoxi-metil-csoport metiljének hidrogénjei az etiléncsoport hidrogénje a metoxi-metil-csoport metilénjének hidrogénjei. A2 lépés 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(izopropil-oxi- 20 -karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása (ÍR,transz, tsZ, R3 = CH3, R2 = H, R3 = izopropil, X = O) 5,4 g 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(izopropoxi- 25 -karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(metoxi-metií)-észtert 100 cm3 metanollal, 100 cm3 acetonnal és 200 cm3 1 n vizes sósavoldattal összekeverünk és az elegyet 16 órán keresztül 20 °C-on rázatjuk, majd vízre öntjük. Diklór- 30 -metánnal végzett többszöri extrakció után, az extraktum részleteket összegyűjtve szárazra pároljuk, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztillálva. 4.6 g kívánt terméket kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): 35 kémiai eltolódás 1,27-1,38 ppm több csúcs 1.67-1,77 ppm több csúcs 2,38-2,63 ppm több csúcs 3,05 ppm i 3,76 ppm 5,17 ppm 45 5,9-6,08 ppm több csúcs asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén az izopropilcsoport metiljeinek hidrogénjei a metoxiesoport hidrogénjei az izopropilcsoportban levő „magányos" hidrogén az etiléncsoport hidrogénje B lépés ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(izopropoxi-karbo- 50 nil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A 2. példa eljárását követve, az A lépésben előállított savból és a megfelelő alkoholból kiindulva, a kívánt terméket kapjuk meg. 55 [ct]D = +9,5° (c = 0,5 tömeg%, kloroform) NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): 60 kémiai eltolódás asszignáció 1,22-1,27 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,25-1,35 ppm több csúcs az izopropilcsoport metiljeinek hidrogénjei 1,72-1,77 ppm több csúcs a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén 2,41-2,67 ppm 65 több csúcs a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén 9
