192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 6,77 gAE konfigurációjú észtert kapunk. A AZ-izomer NMR-spektruma (deutero-kloroformos oldat) : kémiai eltolódás asszignáció 1,22-1,3 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,47 ppm a terc-butil-csoport hidrogénjei 1,57-1,67 ppm és több csúcs a ciklopropángyűrü 1-es és 3-as 2,25-2,5 ppm szénatomjához kapcsolódó hidrogének 3,75-3,8 ppm több csúcs a metoxicsoportok hidrogénjei 5,93-6,1 ppm több csúcs az etiléncsoport hidrogénje A AE-izomer NMR-spektruma (deuterc-kloroformos oldat) : 1,13-1,28 ppm 1,45 ppm 2,53-2,76 ppm 3.6- 4,3 ppm 4.9- 5,03 ppm A 2 lépés ÍR , transz 3-[AE-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása (ÍR,transz, E, R, = CH3, R2 = H, R3 = CH3, X = O) 2,13 g ÍR,transz 3-[AE-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észter 40 cm3 diklór-metánnal készült oldatába 9,1 cm3 trifluor-ecetsavat öntünk 0 °C hőmérsékleten. Az elegyet 3 órán át keverjük változatlan hőmérsékleten, majd 90 cm3 ciklohexánt adagolunk az elegybe, az egészet összekeverjük majd az oldószerek csökkentett nyomáson végzett desztillációjával szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, hexán/ etil-acetát 4/6 térfogatarányú eleggyel végezzük az eluciálást; ily módon 0,87 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont: 78 °C. A cím szerinti vegyület NMR spektruma (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,2-1,35 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,44-1,53 ppm és több csúcs a ciklopropángyűrü 1-es és 3-as 2.7- 2,9 ppm helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogének 3,60-3,84 ppm több csúcs a metoxicsoportok hidrogénjei 4.9- 5,03 ppm több csúcs az etiléncsoportban lévő hidrogén több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei a terc-butil-csoport hidrogénjei több csúcs a ciklopropángyűrü 3-as helyszénatomjához kapcsolódó hidrogén több csúcs a metoxicsoportok hidrogénjei több csúcs az etiléncsoport hidrogénje A2 lépés 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása (ÍR,transz, AZ, R! = CH3, R2 = H, R3 = CH3, X = O) 19 g ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert és 1,9 g p-toluol-szulfonsavat 190 cm3 toluolban feloldunk. A reakcióelegyet forrásig hevítjük és visszafolyató hűtő alatt 1 órán keresztül forraljuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A bepárlási maradékhoz vizet és étert adunk, és összerázás után az éteres fázist dekantálással elválasztjuk, csökkentett nyomáson végzett desztillációval szárazra bepároljuk. A bepárlási 5 10 15 maradékot szilikagélen kromatografáljuk; azeluciót hexán/etil-acetát 4/6 térfogatarányú elegyével végezzük. 7 g cím szerinti vegyületet kapunk. A cím szerinti vegyület NMR-spektruma (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás 1,26-1,37 ppm több csúcs 1,67-1,75 ppm több csúcs 2,4-2,47-2,54 több csúcs-2,3 ppm 3,7-3,8 ppm több csúcs 5,9-6,06 ppm több csúcs 8,3 ppm több csúcs asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei a ciklopropángyűrü 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyűrü 3-as helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxicsoportok hidrogénjei az etiíéncsoport hidrogénje a karboxilcsoport hidrogénje B lépés 1R, transz 3-[AE-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)-[a- 20 -ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása 1,45 g l-klór-N,N-2-trimetil-propenil-amint és 1,7 g ÍR,transz 3-[AE-2-metoxi-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat 14 cm3 diklór-metánban feloldunk majd az elegyet 30 percig 25 keverjük, ekkor 1,7 g (S)a-ciano-l-(3-fenoxi-fenil)meti!-alkohol és 1,47 g piridin 14 cm3 diklór-metánnal készített oldatát adjuk hozzá. Ezt követően 3 órán keresztül 20 °C-on keverjük a reakcióelegyet, majd In vizes sósavoldatba öntjük és összerázzuk; a szer- 30 vés fázist dekantálással elkülönítjük, vízzel mossuk és csökkentett nyomáson végzett desztillációval szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acelát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használjuk. 2,7 g 35 cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,16-1,28 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hid-1,5—16 ppm 40 2,74-2,83 2,88-2,97 ppm 3,0-3,85 ppm 4,9-5,0 ppm 45 6,45 ppm rogénjei több csúcs a ciklopropángyűrü 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén több csúcs a ciklopropángyűrü 3-as helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogén több csúcs a metoxicsoportok hidrogénjei több csúcs az etiléncsoport hidrogénje a cianocsoporthoz képest a-helyzetü szénatomhoz kapcsolódó hidrogén. 2. példa 50 ÍR,transz [AE-2-metoxi-2~(metoxi-karbonil)~etenil]~ -2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-l-(3-fenoxi-fenil) -metil-észter előállítása 2,28 g ÍR,transz 3-[AE-2-metoxi-2-(metoxi-55 -karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat, 20 cm3 diklór-metán, 2,06 g diciklohexilkarbodiimidet és 1 cm3 piridint összekeverünk, és az elegyet 20 °C-on 45 percen keresztül keverjük. 2 g 3-fenoxi-benzil-alkoholt 5 cm3 diklór-metán- 60 ban feloldunk, az oldatot az előbbi elegyhez hozzáöntjük, majd az így kapott reakcióelegyet 16 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyet leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson, desztillációval szárazra pároljuk, a bepárlási maradékot gg szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként he5
