192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 AZ izomer: NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás 1,25-1,32 ppm több csúcs 1,32 ppm-nél 1,66-1,76 ppm több csúcs 2,4-2,65 ppm több csúcs 3,5 ppm-nél 3,75 ppm-nél 5,25 ppm-nél 6,0-6,2 ppm több csúcs asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei a terc-butil-csoport hidrogénjei a ciklopropángyürű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogéngyűrű a metoxi-metil-csoport metiljének hidrogénjei a metoxi-karbonil-csoport metiljének hidrogénjei a metoxi-metil-csoport metilénjének hidrogénjei az etiléncsoport hidrogénje. AE izomer NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás 1,18-1,32 ppm több csúcs 1,25 ppm-nél 1,5—1,6 ppm több csúcs 2,68-2,93 ppm több csúcs 3,5 ppm-nél 3,8 ppm-nél 5,25 ppm-nél 5,4-5,5 ppm több csúcs asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei a terc-butil-csoport hidrogénjei a ciklopropángyürű I-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxi-metil-csoport metiljének hidrogénjei a metoxi-karbonil-csoport metiljének hidrogénjei a metoxi-metil-csoport metilénjének hidrogénjei az etiléncsoport hidrogénje B lépés: ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(terc-butoxi-karbonil ) -etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 910 mg ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(terc-butoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(metoxi-metií)-észtert, 17,5 cm3 metanolt, 17,5 cm3 acetont és 35 cm3, In vizes sósavoldatot összekeverünk, s az elegyet 6 óra 30 percen keresztül 20 °C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ekkor vízre öntjük, az így kapott szuszpenziót dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat az oldószer csökkentett nyomáson történő desztillálásával oldószermentesre bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást hexán és etil-acetát 4/6 térfogatarányú elegyével végezzük. Ily módon 0,47 g kívánt terméket kapunk. Infravörös elnyelési színkép (etanolos oldat) : az abszorpciós sáv asszignáció maximumának helye 3500 cm“1 O—H (monomer és dimer sav) 1725 cm-1 C==0 (észter) 1695 cm'1 C=0 (sav) 1640cm"’ C=C (AZ) 1440cm“1 COO—CH3 sáv 1372cm"1 terc-butil 38. példa IR.transz 3-f AZ-2-terc-butoxi-2-(terc-butoxi-karbonil ) -etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbon sav-(S)[a.-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása 5 A 28. példában leírt eljárással analóg módon, 1R,transz 3-[AZ-2-terc-butoxi-2-(terc-butoxi-karbonil)-eteniIj-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsavból és (S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholból 10 kiindulva, a kívánt terméket kapjuk meg. Olvadáspont: 81 °C. [a]D = -9° (c = 0,5 tömeg%; kloroform) A 38. példában kiindulási anyagként használt 1R,transz 3-[AZ-2-terc-butoxi-2-(terc-butoxi- 15 -karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat a következőképpen állíthatjuk elő: A lépés: IR.transz 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsav-(metoxi-metil) -észter előállítása 20 25,6 g ÍR,transz 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsavat 250 cm3 tetrahidrofuránban feloldunk, az oldathoz 1,64 g lítium-hidridet adunk s az egész elegyet 30 percig +15 °C hőmérsékleten keverjük. 18,2 g (0,225 mól) frissen készített (klór- 25 -metil)-metil-éter oldatát az előbbi elegyhez hozzáadjuk és a keverést 20 °C-on 4 órán keresztül folytatjuk. A reakcióelegyet ekkor víz, jég és nátriumhidrogén-karbonát keverékébe öntjük, és diizopropil-éterrel végzett kirázás után a szerves fázis for- 30 májában kapott extraktumot, csökkentett nyomáson végzett desztillációval oldószermentesítjük, illetve szárazra pároljuk. A bepárlási maradékként kapott anyagot vákuum desztillációval tisztítjuk; 15,15 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek '35 forráspontja 6,67 • 10~5 bar nyomáson 67 °C. 3 lépés: IR.transz 3-[AZ-2-terc-butoxi-2-(terc-butoxi-karbonil) -etenil) -2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav- (metoxi-metil) -észter előállítása 40 2,8 g kálium-terc-butiíátot, 13,3 cm3 terc-butilalkoholt, 6,6 cm3 dimetil-formamidot és 13,3 cm3 tetrahidrofuránt összekeverünk, és 0 °C hőmérsékleten az elegyhez 8,1 g terc-butil-0,0-dietil-foszfono-terc-butoxi-acetát 13,3 cm3 tetrahidrofuránnal 45 készült oldatát adjuk hozzá. 0 °C-on végzett 30 perces keverés után 20 cm3 tetrahidrofuránban oldott, 4,66 g ÍR,transz 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsav-(metoxi-metil)-észtert adagolunk az elegyhez, s a keverést 1 órán keresztül - 5 °C-on 50 folytatjuk. A reakcióelegyet ekkor vízre öntjük, diizopropil-éterrel extrakciót végzünk; a szerves fázist csökkentett nyomáson, desztillációval szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen, eluálószerként hexán és etil-acetát 8/2 térfogatará- 55 nyú elegyét alkalmazva kromatografáljuk. 0,59 g kívánt terméket kapunk. B lépés: IR.transz 3-[AZ-2-(terc-butoxi)-2-(terc-butoxi-karbonil)-eteml]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 590 mg ÍR,transz 3-[AZ-2-(terc-butoxi)-2-(tercbutoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(metoxi-metil)-észtert, 20 cm3 etanolt, 10 cm3 acetont és 20 cm3 In vizes sósavoldatot egymással elegyítünk, s az elegy keverését 20 °C hő- 65 21
