192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 (IR,transz, AZ, Rj = CH3, R2 = H, r3 = C2H5, X = O) A, lépés 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észter előállítása (ÍR,transz, AZ, Rj = CH3, R2 = terc-butil, R3 = C2H5, X = O) 1,25 g fémnátriumot apró darabokra vágunk és 25 cm3 toluolba tesszük ; 0 "C-on 0,05 cm3 etanolt majd 9,9 g 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észtert cseppenként hozzáadunk, azután még 17,7 g 1-metoxi-ecetsav-etil-észtert adagolunk az elegyhez. A reakcióelegyet 16 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük és diklór-metánnal kirázzuk. A diklór-metános extraktumokat szárazra pároljuk az oldószer csökkentett nyomáson végrehajtott ledesztillálása után. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk ; eluálószerként hexán/etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét alkalmazva. 10 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,2-1,3 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,47 ppm a terc-butil-csoport hidrogénjei 1,16-1,28-1,4 és több csúcs az etoxicsoport hidrogénjei 4,05-4,16-4,28-4,4 ppm 1,57-1,66 ppm több csúcs 2,15-2,34 ppm és több csúcs 2,4-2,5 ppm 3,7 ppm 5,86 6,03 ppm több csúcs a ciklopropángyürű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxicsoport hidrogénjei az etiléncsoport hidrogénje. A2 lépés 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása (ÍR,transz, AZ, Rj = CH3, R2 = H, R3 = C2H5, X = O) 5,6g ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert 60 cm3 toluolban feloldunk és az oldatot visszafolyató hűtés mellett forrásig hevítjük. Az oldathoz 0,5 g p-toluol-szulfonsavat adunk, majd 1 órán keresztül visszafolyató hűtés mellett forraljuk; ezt követően vízre öntjük az oldatot, a szerves fázist dekantáljuk, a vizes fázist dietil-éterrel extraháljuk. A vízzel nemelegyedő fázisrészleteket egyesítjük és az összegyűjtött szerves fázist csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot szilikagél állófázison kromatografáljuk, az eluáláshoz hexán és etil-acetát 4 :6 térfogatarányú elegyét használjuk. 3,2 g kívánt terméket kapunk. NMR spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,25-1,36 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1.2- 1,32- több csúcs az etilcsoport hidrogénjei -1,43 ppm és 4.03- 4,15- -4,26 ppm 1,65-1,74 ppm 2,35-2,44 ppm és 2,52-2,61 ppm 3,57 ppm 5,664>,03 ppm 10,01 ppm több csúcs a ciklopropángyürű I-helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogén több csúcs a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxicsoport hidrogénjei több csúcs az etiléncsoport hidrogénje a karboxilcsoport disszociálni képes hidrogénje. 10 15 20 30 B lépés 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A 2. példa szerinti eljárást követve, az A lépésben előállított sav és a megfelelő alkohol reagáltatásával a kívánt terméket kapjuk meg. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,21-1,26 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1.2- 1,3-1,4 ppm és 4,1—4,2— 4.3- 4,4 ppm 1,7-1,8 ppm 25 2,43-2,5- 2,6-2,7 ppm 3,74 ppm 5,09-6,05 ppm 6,43 ppm több csúcs az etilcsoport hidrogénjei több csúcs a ciklopropángyürű I -es szénatomjához kapcsolódó hidrogén több csúcs a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxicsoport hidrogénjei több csúcs az etiléncsoport hidrogénje a cianocsoporthoz képest a-helyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén . 19. példa IR,transz 3~[ AZ-2-etoxi-2-( etoxi-karbonil)-etenil ]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S ) f ot-ciano-3- -benzilJ-észter előállítása A lépés ÍR,transz 3-[AZ-2-etoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánsav előállítása (ÍR, transz, S.Z, R! = C2H5, R2 = H, R3 = C2H5,X = 0) • 45 A, lépés 1R,transz 3-[AE-2-etoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észter előállítása (ÍR,transz, AE, Rj = C2H5, R2 = terc-butil, 50 R3 = C2H5, X = O, és a AZ konfigurációjú izomer) 5,36 g 0,0-dietil-l-etoxi-l-(etoxi-karbonil-metil)-foszfonát 40 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatához 10,5 cm3 butil-lítium-oldatot (titrálással 55 megállapított hatóértéke 2 mól/1) - 60 °C-on lassú ütemben hozzáadagolunk, és az így kapott elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 10 percen keresztül keverjük, majd a reakcióelegyhez 3,96 g ÍR,transz 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc- 60 butil-észtert adunk, és az egész elegyet - 60 °C-on további 5 óra hosszat keverjük. Ekkor a reakcióelegyet vízre öntjük ; a nyert szuszpenziót dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük és az oldószert csökkentett nyomáson bepároljuk. A be- 65 párlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, 11
