192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 hexán/etil-acetát 9/1 térfogatarányú elegyével végezve az eluálást. Ily módon 1,35 g ÍR,transz 3- [AZ-2-etoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert valamint 3,46 g ÍR,transz 3-[AE-2-etoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert kapunk. A AZ konfigurációjú észter NMR-spektruma (deutero-kloroformos oldatban felvéve): kémiai eltolódás 1,2-1,3 ppm 1.18- 1,43 ppm és 3,75-4,1 ppm 1.18- 1,43 ppm és 4,06-4,43 ppm 1,47 ppm asszignacio több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei több csúcs az etoxicsoport hidrogénjei hidtöbb csúcs az etoxi-karbonil-csoport rogénjei a terc-butoxi-csoport metilcsoportjainak hidrogénjei 1,57-1,66 ppm több csúcs a ciklopropángyürü 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén 2,27-2,36 ppm és több csúcs a ciklopropángyürü 3-as szén- 2,44-2,53 ppm atomjához kapcsolódó hidrogén 5,95-6,61 ppm több csúcs az etiléncsoport hidrogénje A AE konfigurációjú észter NMR-spektruma (deutero-kloroformos oldatban felvéve) : kémiai eltolódás 1.06- 1,28 ppm több csúcs 1.22- 1,33- több csúcs 1.45 ppm és 3.6- 3,7-3,8-3,9 ppm 1.22- 1,33- több csúcs 1.45 ppm és 4,1-4,2-4,3-4,4 ppm 1,15-1,47 ppm több csúcs 1,47 ppm 2.53- 2,62 ppm és több csúcs 2,67-2,76 ppm 4.54- 5,08 ppm több csúcs asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei az etoxicsoport hidrogénjei az etoxi-karbonil-csoport hidrogénjei a ciklopropángyürü 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a terc-butoxi-csoport hidrogénjei a ciklopropángyürü 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén az etiléncsoport hidrogénje. A 2 lépés 1R,transz 3-[AZ-2-etoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása (ÍR,transz, AZ, R, = C2H5, R = H, R3 = C2H5, X = O) 3,2 g ÍR,transz 3-[dE-2-etoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert és 0,32 g p-toluol-szulfonsavat 32 cm3 toluolban feloldunk ; a reakcióelegyet visszafolyató hűtés mellett forrásba hozzuk és 45 percig forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztillálva szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot dietil-éterben vesszük fel, vízzel mossuk, a szerves fázist az éter csökkentett nyomáson való ledesztillálásával szárazra pároljuk, A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk ; eluálószerként hexán és etil-acetát 4/6 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. 1,84 g kívánt vegyületet kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,25-1,35 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 10 15 20 1,2-1,3-1,4 ppm több csúcs 3J6-3,88- 4,0-4,1 ppm 1.2- 1,3- 1,4 ppm és 4,08-4,2-4.3- 4,4 ppm több csúcs 1,65-1,75 ppm több csúcs 2,4-2,49- 2,56-2,65 ppm több csúcs 5,95-6,11 ppm 7,33 ppm több csúcs B lépés rogenjei atomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürü 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén az etiléncsoport hidrogénje a karboxilcsoport hidrogénje. 1R,transz 3-[AZ-2-etoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A 2. példa szerinti eljárást követve az A lépésben előállitott savból és a megfelelő alkoholból kiindulva a cím szerinti észtert kapjuk meg. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás 25 1,2-1,95 ppm több csúcs 1,15-1,17- 1,38 ppm és 3,75-3,87- 3,98-4,1 ppm több csúcs 30 1.15 1,17 1,38 ppm és 4,05-4,16- 4,23-4,4 ppm több csúcs 1,7-1,8 ppm több csúcs 35 2,4-2,68 ppm több csúcs 5,9-6,0 ppm több csúcs 6,38 ppm-nél több csúcs 40 6,9-7,5 ppm több csúcs asszignacio a geminális metilcsoport hidrogénjei az etoxicsoport hidrogénjei az etoxi-karbonil-csoport rogénjei hida ciklopropángyürü 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürü 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén az etiléncsoport hidrogénje a cianocsoporthoz képest ahelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén az aromás gyűrűk hidrogénjei. 20. példa ÍR,transz 3-[AE-2-etoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]~ 45 -2,2-dimetilciklopropánkarbonsav- (S)[a-ciano-3- -fenoxi-benzil]-észter előállítása (ÍR,transz, AE, Rj és R3 = etil, R2 = a), X = O) 50 A lépés 1R,transz 3-[AE-2-etoxi-2-(etoxi-karboníl)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 55 (ÍR, transz, AE, R, = C2H5, R2 = H, R3 = C2H5, X = O) 3,38 g ÍR,transz 3-[AE-2-etoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert 70 cm3 diklór-metánban feloldunk és g0 az oldathoz 13,4 cm3 trifluor-ecetsavat adunk hozzá 0 °C hőmérsékleten és az oldatot 3 órán keresztül ezen a hőmérsékleten keverjük. Ekkor ciklohexánt adunk a reakcióelegyhez és a maradékot szárazra párolva (az oldószer csökkentett nyomáson g5 történő ledesztillálásával) szilikagélen kromatogra-12
