192184. lajstromszámú szabadalom • Eljárás növények hiánybetegségét gyógyító nehézfémkomplex vegyületek előállítására és ezeket tartalmazó növényi tápszerek
1 192 184 2 A találmány tárgyát eljárás képezi az (I) általános képletű szerves kelatáló vegyületek, ezek fémkelátjai és ezeket hatóanyagként tartalmazó növényi tápszerek előállítására. Ismeretes, hogy az etiléndiamin-diecetsav, N,N'-di-fenil-nehézfémkomplex vegyületei kalcium-karbonátban gazdag, lúgoskémhatású talajon vagy hiánybetegségben szenvedő növények, gyökéren keresztüli (talajba adagolt) kezelésére kielégítő eredménnyel használhatók. (353 747. számú svájci szabadalmi leírás.) Ismeretes továbbá, hogy a glicin-dimetil-di-fenií nehézfémkomplex vegyületek ugyancsak a növények hiánybetegségének gyógyítására alkalmazhatók (3 742 002. számú USA szabadalmi leírás, 162 649. magyar szabadalmi leírás). A fenti két vegyületcsalád talajon keresztüli alkalmazása a talaj kalcium-karbonáttartalmától és pH értékétől függően hatékony. A talaj pH = 7,5 értékéig a vaskomplex vegyületek a parahelyzetű helyettesítőtől függően 3-8 hét időtartamig képesek állandóságuknak megfelelően a növények számára szükséges oldható vasmennyiséget biztosítani, ezen idő után a vaskomplex-vegyületek hidrolízise oly mértékben megnő, hogy oldható-vas-szolgáltató képességük már nem kielégítő. Ezen a gyakorlatban úgy igyekeznek segíteni, hogy nagyobb adagokban keverik a talajba a kérdéses anyagokat, így a készítmények hatékonyságának ideje növelhető, de gazdaságosságuk csökken. Azt találtam, hogy az (I) általános képletű vegyületek fémkomplexei a talaj pH = 8 értéke esetében és 20-24 hét elteltével is még kielégítő mennyiségű vízben oldott vasat képesek szolgáltatni, így alkalmazásuk gazdaságosabb és előnyösebb, mint az etiléndiamindiecetsav-, difenil- vagy a glicindimetil-di-fenil-vaskomplexek alkalmazása. A találmány szerinti kelát vegyületek előállítására jellemző, hogy egy mól, a (II) általános képletű vegyületnek megfelelő dimetilolszármazékot, két mól para-helyzetben helyettesített fenolszármazékkal kondenzálunk, amely fenolszármazéknak a hidroxilcsoporthoz képest még legalább egyik ortohelyzetében helyettesíthető hidrogénje van, majd az így készített (I) általános képletű kelatáló vegyületet vizes vagy vizet is tartalmazó közegben nehézfémsóval reagáltatjuk. Az (I) általános képletű vegyületben Y jelentése karboxi-metil-csoport szabadsav vagy só formájában, R jelentése lehet karboxilcsoport szabadsav vagy só formájában, szulfoncsoport só formájában, négy szénatomszámig terjedő alkilcsoport. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek fémkomplexét hatóanyagként tartalmazó, növények hiánybetegségét gyógyító, növényi tápszerek előállítására jellemző, hogy valamely (I) általános képletű fémkomplex vegyületet 1-60 tömeg Sábán szilárd vagy folyékony formában elegyítünk ismert növényi tápszerekkel, segéd-, hordozó- vagy/- és formázó anyagokkal. A találmány megvalósítása során a találmány szerinti (II) általános képletű dimetilolszármazék előállításához előnyösen 2 mól glicinre vagy alkálifém-glicinátra számított 3 mól formaldehidet reagáltatunk egymással vizes vagy vizes-alkoholos (például metil-, etil-, propil-, izopropil- vagy tercier-butil-alkoholos) oldatban 20-100 °C hőmérsékleten, majd az így képződött (II) általános képletű vegyület 1 mólnyi mennyiségét kondenzáljuk vizesalkoholos közegben 2 mól para-helyettesített fenolszármazékkal az oldatnak 7-10 értékig terjedő pH értéke mellett. A (II) dimetilol vegyület és a parafenolszármazék reagáltatási időtartama a fenolszármazék minőségétől függően reflux hőmérsékleten í-8 óra között változik. Az (I) általános képletű vegyületek fémkompleceít, például vas, mangán, nikkel, kobalt és cinkkeátjait célszerűen úgy készítjük, hogy a megfelelő komplexképző vegyület 1 mólnyi mennyiségének vizes-alkoholos oldatához 1 mólnyi két vagy háromvegyértékű nehézfém viizoldható sójának vizes oldatát elegyítjük. A képződött fémkomplex, például vaskomplex, i vegyület oldékonyságától függően különíthető el a vizes-alkoholos oldatból. Például a diecetsay-N,N'-di-(5-metil-2-hidroxi)-benzil-metiléndiaminszármazék vaskomplexe a. vizes oldatból sötétbíborszínű csapadék formájában válik ki. A vízben nem oldódó vegyület sztöchiometrikus mennyiségű lúg hozzáadása esetén a megfelelő nátriumsó képződése folytán újból feloldódik. A para-helyzetben szulfoncsoporttal helyettesített fenol vegyület esetében - N,N-di(2-hidroxi-5- -szulfo-benzil-metiléndiamin) származék vaskelátja - a vizes oldatból csak bepárlással vagy vízzel elegyedő szerves oldószeres - például acetonos - kicsapással különíthető el. A vaskomplexek előállítására a megfelelő vízoldható komplexképző vág}' alkálifémsó 1 mólnyi mennyiségét vizes közegbem 70-100 °C-on reagáltathatjuk frissen leválasztott 1 mólnyi vas-hidroxiddal. Ilyenkor a kelátképző vegyület feloldja a vas-hidroxid csapadékot. Az alábbi példák szemléltetik a találmány szerint előállítható komplexképző vegyületeknek, azok fémkelátjainak és az azok felhasználásával készíthető növényi tápszereknek előállítását. A példákban előforduló rész és százalék egységek tömegrészben és tömeg %-ban értendők. 1. példa N,N'-di(2-hidroxi-5-meti!)-benzil-N,N'-diecetsav metiléndiamin 30 rész vízben feloldunk 15 rész glicint és 8 rész nátrium-hidroxidot. Az oldódás után hozzá elegyítünk 24,4 rész 37 tömeg %-os formaldehidet visszafolyató hűtővel ellátott edényben, mivel az exoterm reakció jelentős hőtermelődéssel jár. 50-70 °C-on történő 1 órás reagáltatás után az elegyhez adagoljuk 21,63 rész para-krezol és 50 rész metil-alkohol oldatát. Az előállt homogén elegyet forrásig felmelegítjük, és 5 órán keresztül reflux alatt melegítjük. A homogén elegyet bepároljuk. Az így előállított 45 rész dinátriumsót feloldjuk vízben, az oldatot 4,5-5 pH-ra megsavanyítjuk, mire a vegyület szabad sav formájában kiválik. A termékmennyiség az elméleti kihozatal mintegy 75%-ának felel meg. 5 10 15 2C 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
