192164. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-prazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 192 164 2 no-l-(2,4-diklór-fenií)-5-(metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 195-197 °C; 5-í(N-acetil-N-izopropil)-amino]-4-ciano-l-(2,4- -diklór-fenil)-pirazolból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, barna gumiszerű anyag alakjában a 4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-5-(izopropil-amino)-pirazolt és 5-[(N-acetil-N-etil)-amino]-4-ciano-l-(2,4- -diklór-fenil)-pirazolból, etil-acetát-hexán (1:3) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjábn a 4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-5-(etil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 104,5-106,5 °C. 25. példa A 39., 2., 40., 41. és 42. számú vegyületek előállítása 0,60 g porított nátrium-hidrid 25 ml száraz tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés közben egy részletben 2,87 g 5-amino-4-cianol(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt (ismertetve a 2 070 604 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) adunk. Amikor a hidrogénfejlődés megszűnik 0,1 ml 15-Crown-5-öt és 4,25 g n-propiljodidot adunk keverés közben, 15-20 °C hőmérsékleten (amit külső hűtéssel tartunk) a reakciókeverékhez. Ezután a reakciókeveréket laboratóriumi hőmérsékleten 16 órán át keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml diklór-metán és 100 ml víz keverékében feloldjuk. A szerves fázist elkülönítjük, 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk, így 3,80 g tiszta olajat kapunk. Ezt az olajat dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel kromatografáljuk. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátumot bepárolva színtelen szilárd anyag formájában 2,2 g 4-ciano-5-[di(n-propil)-amino] 1-(2,3,4- triklór-fenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 99-100 °C. A lassabban mozgó komponenst tartalmazó eluátumot bepárolva és a terméket dietil-éter-hexán keverékéből kristályosítva, krémszínű kristályok alakjában 0,80 g 4-ciano-5-(n-propil-amino)l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 95-98 °C. Hasonló módon eljárva, de az n-propil-jodidot metil-jodid feleslegével helyettesítve és bázisként a nátrium-hidrid/15-Crown-5 helyett kálium-tercbutoxid/18-Crown-6-ot használva, állítjuk elő toluolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a 4-ciano-5-(dimetil-amino)l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 127-129 *C. Hasonló módon eljárva, de az n-propil-jodidot etil-bróm-acetáttal helyettesítve, állítjuk elő : dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, a 4-ciano-5-(etoxi-karbonil-metilamino)l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 122-123 °C. Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazoll 5-amino-4-ciano-l(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazollal (ismertetve a 2 105 325 A számú brit nyilvánosságra hozott szabadalmi leírásban) helyettesítve, állítjuk elő: dietil-éter-hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás és dietil-éter-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a 4-ciano-5-(n-propil-amino) 1-(2,3,5,6-tetrafluor- 4 /trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 107-108 *C. 26. példa A 43-46. számú vegyületek előállítása 2,46 g 5-[(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil)amino]-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol és 10 ml 3 n vizes nátrium-hidroxid keverékét 40 ml metanolban laboratóriumi hőmérsékleten 24 órán át keverjük. Az oldatot szárazra pároljuk és a maradékot 100 ml vízben feloldjuk. A vizes oldatot tömény sósavval 1 pH-értékre savanyítjuk, ekkor szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot kiszűrjük és vízzel mossuk, majd exszikkátorban kovasavgél felett szárítjuk. így kapjuk az 5-(karboxi-metilamino)-4-ciano 1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt (0,29 mól kristályvízzel) színtelen szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 87 °C. Hasonló módon eljárva, de az 5-[(N-acetil-N- etoxi-karbonil-metil)-amino]-4-ciano 1 -(2,3,4-triklór-feniI)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve, állítjuk elő : 5-[(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil)-amino]l-(2- klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, színtelen szilárd anyag alakjában az 5-(karboximetil-amino) 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4- ciano-pirazolt, amelynek olvadáspontja 97-99 °C; 5-[(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil)-amino]-4- ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból, barnás-sárga színű hab alakjában az 5-(karboximetil-amino)-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluorfenil)-pirazolt, amely 0,25 mól kristályvizet tartalmaz és olvadáspontja bomlás közben 75 °C és 5-[(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil)-amino]-4- cianol-(2,4,6-tríklór-fenil)-pirazolbóI, színtelen sziláid anyag alakjában az 5-(karboxi-metil-amino)- 4-cianol-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt, amely 0,25 mól kristályvizet tartalmaz és olvadáspontja 161-164 “C. 27. példa A 47. számú vegyület előállítása 10 g 5-[(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil)amino]-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol és 2,3 g nátrium-bór-hidrid keverékét 100 ml terc-butanolban visszafolyatással melegítjük, miközben 30 perc alatt hozzáadunk 20 ml metanolt. A reakciókeveréket további 3 órán át melegítjük visszafolyatással és éjszakán át laboratóriumi hőmérsékleten tartjuk. Ezután 300 ml vizet adunk a reakciókeverékhez, a csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és 100 “C-on szárítjuk. 6,01 g színtelen port kapunk, amelynek olvadáspontja 197-199 °C, ezt a terméket 250 ml etanolból átkristályosítjuk, így 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 25
