192142. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2-imidazolin-2-il)-piridin-származékokat és -kinolin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 2 etanolban, lzopropanolban vagy ezek vízzel készített elegy ében felokijuk. Az elegyet legalább egy mólekvivalens kénsawal kezelve, a (I) általános képletű észter kénsavas savaddídós sóját kapjuk. A találmány további megvalósítási módja szerint az 0) általános képletű vegyületeket, ahol A jelentése COOR3 és R3 jelentése hidrogénatom, Rí,R2, X, Y és Z jelentése a fenti, azzal a kivétellel, hogy X, Y és Z, nem jelenthet nitrocsoportot vagy halogénatomot, úgy állíthatjuk elő, hogy a (XV) képletű imidazolinil-piridin benzilészterét, ahol Rj ,R2 , X, Y és Z jelentése a fenti, palládium vagy platina katalizátor alkalmazásával hidrogenolizáljuk. Ebben a reakcióban a (XV) általános képletű benzilésztert szerves oldószerben, például rövidszénláncű alkoholban vagy éterben, például dioxánban vagy tetrahidrofuránban vagy toluolban vagy xilolban feloldjuk vagy diszpergáljuk. A katalizátort, előnyösen a palládiumot,szénhordozón alkalmazzuk és hozzáadjuk az elegyhez, amelyet 20 és 50 °C közötti hőmérsékletre melegítünk. A melegített elegyet ezután hidrogéngázzal kezeljük és így a kívánt savat kapjuk. A reakciót a 12. reakcióvázlat szemlélteti. Egy másik megvalósítási mód szerint az A helyén COOH csoportot tartalmazó (í) általános képletű savakat előállíthatjuk az (I) általános képletű észter vizes oldatának erős bázissal való kezelésével. A gyakorlatban a (I) általános képletű észtereket általában egy mólekvivalens bázissal kezeljük vizes oldatban és az elegyet 20 és 50 °C közé melegítjük. Az elegyet ezután lehűtjük és pH-értékét 6,5-7,5 értékre, előnyösen 7-re állítjuk be erős ásványi sav segítségével. A kezelés eredménye a kívánt sav. A reakciót a 13. reakdóvázlat mutatja, ahol R3 jelentése hidrogénatomtól vagy sóképző kationtól eltérő és Rí, R2, X, Y és Z jelentése a fenti. Azokat a (I) általános képletű savakat, ahol A jelentése COOH, B jelentése hidrogénatom, W jelentése oxigénatom és X, Y, Z, Rj és R2 jelentése a fenti, előállíthatjuk a megfelelően szubsztituált (XVIII) általános képletű imidazolinon alkillítiummal történő reagál tatásával, előnyösen iners oldószer, például tetTahidrofurán jelenlétében nitrogénatmoszférában -70 és -80 *C közötti hőmérsékleten. Az így képzett elegyet ezután hexametil-foszforamiddal és szén-dioxiddal kezeljük, előnyösen iners oldószerben, például tetrahidrofuránban és így a kívánt terméket kapjuk. Ha olyan (1) általános képletű piridinszármazékokat akarunk előállítani, ahol A jelentése metilcsoport és X, Y, Z, Rí és R2 jelentése a fenti, a (XVIII) általános képletű imidazolinonszármazékot hasonlóan kezeljük, mint ahogy a sav előállításánál, azzal a különbséggel, hogy szén-dioxid helyett metil-jodldot használunk. Ha metil-jodid helyett dimetil-formamidot használunk, akkor a megfelelő forrrdl-szárniazékot kapjuk. A reakdókat a 14. reakdóvázlattal szemléltetjük. A (1) általános képletű savakat előnyösen (VII) általános képletű 5H4midazo[l’,2’:1,2]pirrolo[3,4- -b]piridin-3-(2H),5-dionokká alakítjuk cÚdklohexil-karbodiimid (DCC) segítségével. A reakdót előnyösen közel ekvimoláris mennyiségű karbodiiirdd alkalmazásával hajthatjuk végre klórozott szénhidrogén oldószer jelenlétében 20-32 “C közötti hőmérsékleten. A reakdót a 15. reakdóvázlat mutatja. A (Vll) általános képletű 5H-imidazo[l\2’:l ,2]plrrolo[3,4-b]piridin-3(2H)5-dionok a (III) általános képlatű imidazo-pirrolo-pirldindionok . izomerjei és különösen hasznosak számos (I) általános képletű 2-(2 imidazolin-241)-piridin-8zármazék előállításánál (lásd az alábbi ismertetést). A gyakorlatban azt tapasztaltuk, hogy a (VII) általános képletű 3(2H),5-dionokat legalább egy mólekvivalens (V) általános képletű alkohollal reagálfathatjiik trie til -amin katalizátor jelenlétében és így a használt alkoholnak megfelelő (I) általános képletű piridin észtert kapjuk. A reakeót előnyösen 20 és 50 ”C közötti hőmérsékleten iners aprotikus oldószer, például tetrahidrofurán vagy. dioxán jelenlétében hajtjuk végre. A reakdót a 16. reakdóvázlat szemlélteti, ahol R3 jelentése a fenti,hidrogénatomot és sóképző kationokat kivéve, és Rí, R2, X, Y és Z jelentése a fenti. A (VII) általános képletű 3(2H),5-dlonokat könynyen átalakíthatjuk (Ib) általános képletű 2-(24midazolin-241)-piridin-származékokká, ahol Ri, R2 , X, Y és Z jelentése a fenti, )V jelentése oxigénatom, B jelentése hidrogénatom és A jelentése acetil-, benzoil-,trimetd-foszfonoacetát- vagy lúdroxl-metil-csoport, olymódon, hogy a (VII) általános képletű vegyületeket metil-magnézium-bromiddal, fenil-lítiummal, nátrium-trimetil-foszfonoacetáttal vagy nátrium-bórhidriddel reagáltatjuk. A metil-magnézium-bromidos, a fcniNítiumos és a nátrium-trimetll-foszfonoacetátos reakciókat előnyösen -50 és -80 ®C közötti hőmérsékleten, iners oldószer, példáid tetrahidrofurán vagy dioxán jelenlétében, iners gázatmoszférában, például nitrogénatmoszférában hajtjuk végre. A (VÎI) általános képletű dionok és a nátrium-bórhldrid reakciója viszonylag enyhe. A reakdó nem igényel iners gázatmoszférát és —10 és +15 “C közötti hőmérsékleten végbemegy. A (VII) általános képletű dionokat legalább egy mólekvivalens aceton-oximmal reagáltatva a (I) általános képletű 2-(24midazolin-241)-piridin aceton-oxim észterét adja, ahol a képletben A jelentése COON^XCHî^ ,. B jelentése hidrogénatom és Rj, R2 , X, Y és Z jelentése a fenti. A fenti reakdót rendszerint iners szerves oldószer, például toluol, benzol, xilo! stb. jelenlétében végezhetjük 40 és 80 “C közötti hőmérsékleten. A reakciókat a 17. ábra mutatja be,ahol R(, R2, X, Y és Z jelentése a fenti. Azokat a (I) általános képletű vegyületeket^ ahol A jelentése COOR3 és R3 jelentése sóképző kation, például alkálifém, alkáliföldfém, ammóniumvagy alifás ammóniumion és R,, R2, X, Y és Z jelentése a fenti, ügy állíthatjuk elő, hogy a (I) általános képletű ,2-(24midazolin-241)-piridinsavat megfelelő oldószerben feloldjuk, majd a sav oldatát egy mólekvivalens sóképző kationnal reagáltatjuk. Azokat a vegyületeket, amelyekben a sóképző kation szervetlen só, például nátrium, kálium, kaldum, bárium stb. a (I) általános képletű savak vízben vagy rövidszénláncű alkoholban vagy ezek elegyében feloldhatjuk vagy diszpergálhatjuk. A sóképző kation egy ekvivalensét általában hidroxid, karbonát, hidrogén-karbonát stb. formájában, előnyösen azonban hidroxid formájában, összekeverjük a (I) általános képletű sav oldatával. Néhány perc múlva a (I) általános képletű vegyület, ahol R3 jelentése szervetlen sóképző kation, általában kicsapódik és az elegyből szűréssel vagy azeotrop desztiliálással szerves oldó192.142 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
