192142. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2-imidazolin-2-il)-piridin-származékokat és -kinolin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 2 szer, például dioxán, segítségével nyerhetjük ki. A 0) általános képletű vegyidet, ahol A jelentése COORj és R3 jelentése ammónlum- vagy szerves ammóniumlon, úgy állítható elő, hogy a (I) általános képletű savat szerves oldószerben, például dloxánban vagy tetrahidrofuránban vagy hasonló oldószerben feloldjuk vagy diszpergáljuk és az ejegyet egy mólekvivalens ammóniával, amlnnal vagy tetraalkil-ammónium-hidroxiddal kezeljük. Az aminok közül alkalmazható a fenti reakcióhoz a metllamin, etilamin, n-propilamin, izopropilamin, n-butilamin, izobutil-amin, szek-butil-amin, n-amil-amin, izoamil-amin, hexil-arrdn, heptil-amin, oktil-amin, nonil-amin, decil-amin, undecil-amin, dodedl-amin, tridedl-amin, tetradecil-amin, pentade'dl-amin, hexadedl-amin, heptadedl-amin, oktadedl-amin, metiletll-amin, metilizopropil-amin, metil-hexil-amin, metilnonil-amin, metil-pentadedl-amin, metil-oktadedl-amán, etil-butil-amin, etil-heptil-amin, etil -oktil-amin, hexil-heptil-amin, hexil-oktil-amin, dimetil•amin, dietil-amin, di-n-pro pil-amin, diizopropil-amin, di-n-amil-amin, diizoamil-amin, dihexil-amin, diheptil-amin, dioktil-amin, trimetil-amin, trietil-amin, tri-n-propil-amin, triizopropil-amin, tri-n-butil-amin, triizobutil-amin, tri(szek-butil)-amin, tri(n-amil)amin, etanol-amin, n-propanol-amin, izopropanol-amin, dletanol-amin, NJN-dictil-etanol-arrdn, N-etil-propanol-amin, N-butil-etanol-amin, allil-amin, n-butenil-2- -arrdn, n-pentenil-2-amin, 2,3-dimetil-butenil-2-amin, dibutenil-2-amin, n-hexenil-2-anún, propilén-diamin, faggyú-amin, dklopentil-amin, dklohexil-amin, dirik- Iohexil-amin, piperidin, morfolin vagy pirrolidin. A tetraalkil-ammónium-hidroxidok közül megemlíthető a metil, a tetraetil és a trimetil-benál-ammónium-hidroxid. A gyakorlatban néhány perc múlva kiválik az ammónium- vagy a szerves ammóniumsó és az oldatból ismert módon, például szűréssel vagy centrifugálással elválasztható. A reakdóelegyet ezenkívül be is sűríthetjük és a visszamaradó oldószert hexánnal eltávolíthatjuk, a maradékot szárítjuk és az ammónium vagy a szerves ammónium sót kinyerhetjük. A fenti reakdókat a 18. reakdóvázlattal szemléltethetjük, ahol R,, R2, X, Y és Z jelentése a fenti és b a sóképző kationt jelenti. Ha Rj és R2 jelentése különböző, a szénatom, melyhez Rí és R2 kapcsolódik aszimmetrikus centrumot képez és a termékek, valamint intermedierjeik, tehát d- és 1-formában, valamint dl-formában létezhetnek. Azok a (I) általános képletű 2-(2-imidazolin-2-il)-piridin- és kinolin-származékok, ahol B jelentése hidrogénatom, tautomer formában fordulhatnak elő, ahogy a (I) általános képlet két formája mutatja, ahol A, W, X, Y, Z, R, és R2 jelentése a fenti és B jelentése hidrogénatom. A (I) általános képletű 2- -(imldazolin-1-il)-piridinek és a 2-(2-imidazolin-2ál)-kinolinok mindkét izomer formája a találmány tárgyát képezi. A 0) általános képletű vegyületek előállításának általános módszerét adja a (XVI) általános képletű kinolin-anhidrid reakdója a (XVII) általános képletű megfelelően szubsztituált a-arrnno-karbonitrillel, a reakció eredményeképpen a (IX) és (X) általános képletű kinolinsav monoamidok elegye keletkezik (lásd: 19. reakdóséma). A reakciót 20 és 70 "C között, előnyösen 35 és 40 °C között hajtjuk végre iners oldószerben, például tetrahidrofuránban, metilén-kloridban, éterben, kloroformban, toluolban stb. Az így képzett savakat ezután a megfelelő (XI) általános képletű pírrolopiridin-aoetonitrillé dkllzájuk a reakcióelegy ecetsavanhidrid feleslegével katalitikus mennyiségű nátrium-acetát vagy kálium-acetát jelenlétében történő melegítésével. A fenti reakdót általában úgy végezzük, hogy a reakdóelegyet eoetsavanhidriddel, acetil-kloriddal, tionil-kloriddal kezeljük és az elegyet 20 és 100 ®C közötti hőmérsékletre melegítjük. Az így kapott (XI) általános képletű pirrolopiridin-acetonitrilt erős savval, például kénsawal kezelve hidratáljuk. A reakdóval (IV) általános képletű plrrolo-piridln-acetamldot kapunk. Bár nem-elegyedő oldószer, például metUén-klorid vagy kloroform hozzáadása nem lényeges, általában oldószer hozzáadásával végezzük a fenti reakdót. A reakdót rendszerint 10 és 70 *C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A (IV) általános képletű pirrolo-piridin-acetamid dklizálásával a (III) képletű tridklikus imidazo-pirrolo-piridindionokat kapjuk, melyek intermedierek az hnidazolinil -nikotinsavak és észterek [(Ib) általános képlet] előállításálioz. A reakdótermék túlnyomóan a kívánt imidazo-pirrolo-piridindion (85%) a (Illa) képletű izomerrel együtt. A két izomer ilyen arányú elegye izomerek szempontjából tiszta nikotinét terméket ad. A dklizálási reakdót előnyösen 80-150 ®C közötti hőmérsékleten bázis, például nátrium- vagy kálium-hidrid vagy sav, például aromás szulfonsav és oldószer jelenlétében végezzük. Az oldószer vízzel azeotróp elegyet képez és így lényegében azonnal eltávolítható keletkezésekor a reakdótermékből. Az oldószerek közül megemlíthető a toluol, a benzol, a xilolok és a dklohexán. Alkalmazható bázisként megemlíthetők az alkálifém-hidroxidok, az alkálifém-hidridek, az alkálifém-oxidok, tercier aminok, például diizopropil-etil-amin, 1,5-diazabicik]o[3,4]-nonén-5,1,5-diazobidklo[5,4,0]undecén-5,1,4-diazabidklo[2,2,2]-oktán, a tetrametil-guanidin, a kálium-tluorid és a kvaterner ammónium-hidroxid, például trimetil-benzil-ammónium-hidroxid és erősen bázikus ioncserélő gyanták. Savas reagensként alkalmazhatunk aromás szulfonsavakat, például p-toluol-szulfonsavat, ß-naftalin•«zulfonsavat, naftalin-diszulfonsavat stb. Ezután a (III) és 0IIa) általános képletű vegyületek elegyét 0b) általános képletű vegyületté alakítjuk alkálifém-alkoxid és alkohol segítségével. A fenti reakdókat a 19. reakdóséma ábrázolja, ahol X, Y, Z, Rí, R2 és R3 jelentése a fenti. A (I) általános képletű piridinszármazékok előállításának másik módja abból áll, hogy valamely (XVI) általános képletű kinolin-anhidridet megfelelően szubsztituált (XIX) általános képletű Q-amino-karbonsawal, például a-metil-valinnal reagáltatjuk előnyösen keton oldószerben, például acetonban, nitrogén-atmoszférában és így a (XX) és (XXI) általános képletű savak izomer-elcgyét kapjuk. Az elegyet ezután ecetsavanhidriddel és katalitikus mennyiségű nátrium-acetáttal kezeljük magas hőmérsékleten és így (XXII) képletű dihidro-dioxo-pirrolo-piridint kapunk. Az így kapott savat tlonil-halogeniddel, példá-192.142 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
