192135. lajstromszámú szabadalom • Eljárás javított fizikai-kémiai és fényképészeti tulajdonságokkal rendelkező fényérzékeny ezüsthalogenid emulzió előállítására ionos csoportokkal szubsztituált vízoldható ciklodextrin-polimerek alkalmazásával
1 2 A találmány tárgya eljárás javított fizikai-kémiai és fényképészeti tulajdonságokkal rendelkező fényérzékeny ezüst-halogenid emulzió előállítására ionos csoportokkal szubsztituált vízoldható ciklodextrin-polimerck alkalmazásával. A fényérzékeny ezüst-halogenid emulziók fizikai-kémiai és fényképészeti tulajdonságainak javítására gyakran ajánlják nagy molekulasúlya polimerek használatát. Ezeket vagy adalékként vagy a zselatin részleges helyettesítésére alkalmazzák, típusukat tekintve lehetnek vizes polimer diszperziók, vagy vízoldható polimerek. Adalékként például az 1 406 752. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás az emulzió fizikai és fényképészeti tulajdonságainak általános javítására akrilsav vagy metakrilsav észtereiből álló, vízoldható polimereket ajánl. A mérettartóság javítására a 2 218 218 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat akrilát látexek felhasználását javasolja. A fedőképesség növelésére az 1 518 085 számú francia szabadalmi leírás akril-amid/sztirol kopolimert, 3 063 838, illetve a 3 137 575 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások dextránt illetve poli-fruktózt írnak le. A fényérzékenység a 3 006 762 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint poli(vinil-oxazolidon)-nal növelhető. Az 1 073 238. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint javasolt poli-akrilamid a fedőképességnövelő hatás mellet erősen növeli a viszkozitást és száradás után a rétegben sötét gyűrűk keletkezését segíti elő, alkalmazása ezért problematikus. Az 1 069 944. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban leírt N-metilol-mctakril-amidnak vagy N-metilol-mctakrilamid-éterének polimerjei fedőképességnövelő hatás mellett fátyolosítanak. Hasonló mellékhatása van az 1 124 284. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban leírt ítakonsav-polimer-származékoknak is. A zselatin részleges helyettesítésére számos szabadalmi leírás ajánl például poli(akrilamídot), akrii-amid/akrilsav kopolimert, poli(vinil-piridin)-t, a javasolt vegyületekközül azonban kevés talált ipari felhasználásra (G. F. Duffin: Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, London, 1966. 30. oldal). Amellett, hogy a látexek fényérzékeny rétegben nagyobb mennyiségben való alkalmazásának lehetősége kompatibilitási problémák, valamint a kidolgozó oldatok komponensei diffúziójának gátlása következtében korlátozott, továbbá, hogy az ajánlott vízoldható polimerek nagy része a zselatinnal való erős kölcsönhatás miatt ugyancsak korlátozott mértékben használható, egy-egy vegyületet általában egy funkció betöltésére javasolnak. A 3 514 289. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett poli(vinil-pirrolidon) nagy móhömeg esetén erős viszkozitásnövelő hatása mellett jelentősen visszatartja a kristálynövekedést, kisebb móltömeg esetén (M = 25—30 000) kis adagolásban igen jó fátyolgátló, nagyobb mennyiségben (például a zselatin súlyára számított 15—20%) rendelkezik ugyan fedőképességnövelő hatással, de csökkenti az érzékenységet. A találmány alapja az a felismerés, hogy ha megfelelő kémiai felépítésű, viszonylag kis átlagos molekulatömegű vízoldható ciklodextrin-polimert használunk fel a fényképészeti emulzióban, akkor egyidejűleg több tulajdonság javulását érjük el, az említett hátrányok nélkül. A ciklodextrin 6, 7 vagy 8 glükopiranóz egységből felépülő ciklusos, nem redukáló oligoszacharidok, amelyeket a keményítő enzjmatikus lebontásával állítanak elő. Gyakorlati felhasználásuk főként zárványkomplexképző képességükön alapul (Szejtli J.: Cyclodextrins and their Inclusion Complexes, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1982). A hattagú a-, a héttagú ß- és a nyolctagú 7-ciklodextrin gyűrűjén levő primer és szekunder alkoholos hidroxilcsoportok reakciókészsésége lehetővé teszi nagy molekulatömegű származékok (ciklodextrin-polimerek) előállítását. Az irodalom vízben oldódó és nem oldódó, de vízben duzzadó ciklodextrin-polimereket különböztet meg. Az utóbbiak nagyobb molekulatömegűek és térhálós szerkezetűek miatt nem oldódnak semmilyen oldószerben. A vízben oldódó ciklodextrin-polimereket kétféleképpen állítják elő: ciklodextrinből telítetlen monomert készítenek és ezt polimerizálják, (J. Polym. Sei. Lett. 13 357, /i975/) vagy valamilyen alkalmas bifunkciós reagenssel, célszerűen diepoxi-vegyülettel vagy epiklórhidrinnel térhálósítják a ciklodextrint (1 244 990. számú nagy-britanniai és 1961/80 számú magyar szabadalmi leírás). Mindkét eljárással közepes átlagos molekulatömegű termékeket nyernek, amelyek vízben jól oldódnak és zárványkomplexeket képeznek. Komplexeik stabilitása általában nagyobb, mint a monomer ciklodextrineké, amit az egymáshoz kapcsolt gyűrűk előnyös térbeli elrendeződésével és (3-ciklodextrin esetében a polimer nagyobb oldékonyságával magyaráznak. (Macromolexules, 9 705, (1976),Proceedings of Int. Symp. on Cyclodextrins 345./1981/). A vízoldható ciklodextrin-polimerek (általános jelölésük: sCDP) lehetnek semlegesek vagy ionosak. Vízben oldható ciklodextrin polimerek előállítását a 180 597. számú magyar szabadalmi leírás, ionos csoportokkal helyettesített, vízben oldódó ciklodextrin-polimerek előállítását a 191 101 lajstromszámú szabadalmi leírás ismerteti. Találmányunk szerint az utóbbi, azaz ionos csoportokkal helyettesített, vízben oldódó ciklodextrin-polimereket alkalmazzuk, A találmány szerint alkalmazott, ionos csoportokkal szubsztituált, vízben oldódó ciklodextrin-polimerekben, közelebbről (I) általános képletű szerkezeti egységet tartalmazd és 2—10 ciklodextrin-gyűrű öszszekapcsolásával előállított ciklodextrin-származékokban az ionos csoportok lehetnek a ciklodextrin-gyűrűkön, az azokhoz kapcsolódó hidakon és oldalláncokon vagy mind a ciklodextrin-gyűrűkön, mind a kapcsolódó hidakon és oldalláncokon. A képletben CD jelentése az a-, a ß- vagy 7-ciklodextrin molekulából p+s vagy 1+r+t hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport, R és R’ jelentése egymástól függetlenül -CH2-, -CHOH-CH2 -, -CH2 -0-(CH2 )2 -0-CH, -CHOH-CHj -, -CH2-0-CH0H-CH2- vagy -CH2-0<CH2)4-0-CH2- -CHOH-CH2-képletű csoport, X -OR1, vagy -O- R2 vagy -NR4R5 általános képletű csoportot jelent, amelyekben R1 hidrogénatomot vagy r O-tól eltérő jelentése esetén egy a-, ß- vagy 7-ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoportot képvisel, R2 jelentése hidrogénatom, -PO(OH)2 vágy 192.135 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
