192121. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-szubsztituált szulfonalid-származékokat tartalmazó herbicid és növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 vetkezőket említhetjük: Fene és munkatársai: Bull. Soc. Chim. France, 586 /1966/. Rodighiero és munkatársai: Gazz. Chim. Ital., 91. 90 /1961/, Royer és munkatársai: Bull. Soc. Chim. France, 1026 /1970/, Kawase: Chem. Ind. (London), 687 /1970/, 744S59 számú belga szabadalmi leírás, Kawase és munkatár-, sai: Bull. Chem. Soc. Japan, 44. 749 /1971/, 2338.041. számú frakcia közrebocsátási irat, 3377.441. és 3.452.033. számú amerikai egyesült államokbeli leírás. A 4. reakcióvázlat szerinti reagáltatásoknál használt, R'j helyén hidrogén-, klór- vagy brómatomot vagy metoxi-, -C02Rs, vagy -S02R6 csoportot tartalmazó (Vlllf) általános képletű vegyületek a 14. reakció vázlat tál bemutatott módon állíthatók elő. A 14. reakcióvázlatban R2, R3 és R4 jelentése a korábban megadott, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R3 közül legalább az egyik hidrogénatomot jelent, R1 jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom vagy metoxi-, -C02R5 vagy -S02R6 csoport, R, 1 Hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent és Rio jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoport. Miként a 14. reakcióvázlatban látható, a (Vlllf) általános képletű 7-amino-benzofurán-származékok (XVII) általános képletű 7-nitro-23-dihidro-benzofurán-származékokból - a képletben R2 és R3 közül legalább az egyik hidrogénatomot jelent - állíthatók elő. Az eljárás során dehidrogénezési reakció, majd ezt követően redukálás is végbemegy. A dehidrogénezést a Geisman által a J. Am. Chem. Soc., 72. 4326 /1950/ szakirodalmi helyen vagy a Hurd által a J. Am. Chem. Soc., 80. 4711 /1958/ szakirodalmi helyen ismertetett módon hajthatjuk végre. így például (XVII) általános képletű vegyületet kétlépéses eljárással dehidrogénezhetünk: (1) (XVIII) általános képletű 2,3-dihidro-benzofuránt 60-80 C- on 1-24-órán-át N-bróm-szukcinimiddel (NBS) és benzoil-peroxid katalizátorral melegítünk közömbös szerves oldószerben. Például benzolban vagy szén-tetrakloridban, és (2) az így kapott, a nemaromás molekularészben brómozott (M) általános képletű köztiterméket fölöslegben vett NJ4-dimetü-anilinnel hevítünk - adott esetben egy közömbös aprotilcus oldószerben, például toluolban — 1—24 órán át. Az így kapott (N) általános képletű köztitermékeket azután (VlJIf) általános képletű 7-amino-benzofuránná redukáljuk a nitro-benzofijranok redukálására a szakirodalomból jól ismert módszerek valamelyikével. így például a 744358. számú belga szabadalmi leírásban ismertetett módon eljárva az (N) általános képletű köztitermék katalitikus hidrogénezését Raney-nikkel katalizátorral közömbös oldószerben — például etanolban - 25-70 °C-on és 1-3 atmoszféra nyomáson végezzük. (A (XVII) általános képletű kiindulási vegyületek közül számosat említünk a 10. és 11. reakdóvázlatok szerinti reagáltatások kapcsán. Hasonló módon, a 4. reakcióvázlat szerinti, Rj Helyén hidrogén-, klór-vagy brómatomot, vagy metoxi-, -C02R5 vagy -S02 Ré csoportot, R10 helyén hidrogénatomot vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alldlcsoportot és R,,'helyén hidrogénatomot vagy metilcsoportot tartalmazó (Vili) általános képletű 4- ^mino-benzofurán-szánnazékok előállíthatók a 14. reakcióvázlatban bemutatott módon. így például 5-helyzetben helyettesített 2,3-díhidro-4-nltro-benzofuránból kiindulva és a 14. reakcióvázlat kapcsán ismertetett módon eljárva szakember elő tudja állítani a jelzett (VIII) általános képletű 4-amino-benzofurán■származékokat. A kiindulási 5-helyettesített-23-dihidro4nitro-benzofurán-származékok közül számosat említettünk korábban, például a 11. és a 12. teakcióvázlatok kapcsán. A 4. reakcióvázlat szerinti, R\ helyén hidrogén-, klór- vagy brómatomot vagy metil-, metoxi- vagy -S02 R6 csoportot tartalmazó (Vlílg) általános képletű 7-amino-benzofurán-származékok előállíthatók a 15. reakcióvázlatban bemutatott módon. A 15. reakcióvázlatban , Rí jelentése hidrogén-, klór-vagy brómatom vagy metil-, metoxi- vagy -S02 R6 csoport, Rt o hidrogénatomot vagy 1 -3 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent, és Ri ! jélentése metilcsoport. A 15. reakcióvázlat szerint három műveletet hajtunk végre: (1) (XVIII) általános képletű 3-szubsztituált-2-nitro-fenolt alfa-klór-ketonnal - például klór-propanonnal — reagál tatunk 1—8 órán át 30 -80 °C- on bázis - például kálium-karbonát — jelenlétében közömbös oldószerben — például acetonban —, (2) az így kapott (0) általános köztiterméket 7-nitro-benzofiirán-származékkal ciklizáljuk, és (3) az utóbbi vegyületet (Vlílg) általános képletű 7-amino-benzofuránná redukáljuk. A gyűrűzárást polifoszforsavban 100 °C körüli hőmérsékleten 0,5 -24 óra alatt hajtjuk végre. Fenoxi-propanonokból benzofurán-származékok előállítására ismert más módszereket ismertetnek például Pene a Bull. Soc. Chim. France, 586 /1966/ szakirodalmi helyen, Kawase a Chem. Ind. (london), 687 /1970/ szakirodalmi helyen, illetve Kuwase és munkatársai a Bull. Chem. Soc. Japan, 44. 749 /1971/ szakirodalmi helyen. A redukálást a 14. reakcióvázlat kapcsán ismertetett módon hajthatjuk végre. Az RÍ Helyén -S02R6 csoportot tartalmazó (Vlílg) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (a) Rí Helyén -SR« csoportot tartalmazó köztitermék 7-nitro-benzofúrán-származékot oxidálunk. 30 t%-os perecetsawal ecetsavban 0-60 °C-on, majd (b) az így kapott, R'i helyén -S02Rs csoportot tartalmazó 7-nitro-benzofurán-származékot a 14. reakcióvázlat kapcsán ismertetett módszerek valamelyikével a megfelelő (Vlílg) általános képletű vegyületté redukáljuk. A 4. reakcióvázlatnál ismertetett, RÍ Helyén hidrogén-, klór- vagy brómatomot vagy metilcsoportot tartalmazó (Vilii) általános képletű 4-amino-benzofurán-származékok előállíthatók a Kawase és munkatársai által a Bull. Chem. Soc. Japan., 749.44. /1971/ szakirodalmi helyen ismertetett módszerekkel, a 16. reakcióvázlatban bemutatott módon. A 16. reakcióvázlatban R'i jelentése hidrogén-, klór-, bróm- vagy metilcsoport, Rí j metilcsoportot jelent és Rí0-jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoport. A 16. reakcióvázlat érteimé ben'három műveletet hajtunk végre: (1) helyettesített, (XX) általános képletű 3-nitro-fenolt alfa-klór-ketonnal - például klór-propanonnal - forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával 1—8 órán át bázis — például kálium-karbonát 192.121 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
