192121. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-szubsztituált szulfonalid-származékokat tartalmazó herbicid és növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 edényt jeges-vizes fürdőben hűtve. Az adagolást követően a reakcióelegyet 25 “C-on 1 órán át keverjük, majd a reakdóelegyhez 5 °C és 25 °C közötti hőmérsékleten 58.5 g difenil-karbonátot adunk. A kapott szuszpen/.iót szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük, majd cseppen ként 80 ml tömény sósavoldatot adunk hozzá, miközben hőmérsékletét külső jeges-vizes hűtéssel 20 °C és 25 °C között tartjuk. A szuszpenziót ezután 0,5 órán át keverjük, majd szűrjük és a szűrletet nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot hexánból átkristályosítva 54 g mennyiségben 89- —92,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 7. példa 7-Anüno-2,3-dihidro-2-metil-benzo(b)tiofén 80 g (2-amino-feníl)-allil-szulfidot 250-280 °C-on tartunk 3 órán át, majd az anyagot lehűtjük és 20 cm hosszú spirálcsöves oszlopon 5:1 visszafolyatási arány mellett desztilláljuk. A 33 Pa nyomáson 80- -82°C-on átdesztilláló frakciót elkülönítjük. Mennyisége 18,0 g. NMR-spektruma szerint a cím szerinti vegyületet tartalmazza 90%-os tisztaságban (lásd még a 21. példát), NMRípektrum (CDC13) delta): 7,0-6,3 (m, 3H, ArlO, 3,9 (m, 1H, CH), 33 (széles, 2H, NH,)( 3,5- -2,6 (m, 2H, CH, ) és 1,35 (d, 3H, CH3). 8. példa 7-Acetamido-2,3-dihidro-2-metil-benzo(b)tiofén 18,0 g a 7. példában ismertetett módon előállított 7-amino-2,3-dihidro-2-metil benzo(b)tiofén 100 ml 1-klór-butánnal készült oldatához hozzáadjuk 13,0 ml ecetsavanhidrid 20 ml 1-klór-butánnal készült oldatát. Miután a végbemenő exoterm reakció alábbhagyott, a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 03 órán át forraljuk, majd jeges fürdőben lehűtjük és szűrjük. Az elkülönített csapadékot 1-klór-butánnal mosva 15,2 g mennyiségben a 125-127 °C olvadáspontú -cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDC13, delta): 7,8-6,7 (m, 4H, ArH+NH), 4,0 (m, 1H, CH), 3,6-23 (m, 2H, CH,), 23(s,3H,CH3)és 1,4 (d, 3H,CH3). 9. példa 7-Acetamldo-2,3-dihidro-2-metil-benzo(b)tiofén-1,1-dloxid 24,7 g, a 8. példában ismertetett módon előállított 7-acetamido-23-dihidro-2-rtietil-benzo(b)tiofén 100 ml jégecettel készült oldatához cseppenként 60 ml 30 t%-os vizes liidrogén-peroxid-ddatot adunk. Az adagolás során a reakcióelegy hőmérséklete 65 °Cra nő. A reakcióelegyet 65-75 °C-on tartjuk 1 órán át, majd 25 °C-ra lehűtjük, vízzel hígítjuk és metilén-kjoriddal extraháljuk. Az extraktumot telített vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot 1-klór-butánból kristályosítva 143 g mennyiségben 115-117 °C olvadáspontú halványsárga kristályok formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDC13, delta): 8,4 -8,0 (ni, 4H, ArfRNH), 3,8-2,7 (m, 3H, CH,*CH), 2,2 (a, 3H. CH3)és \,5 (d,3H,CH3). 10. példa 23-Dihidro-2-metil-7-benzo(b)tiofén-szulfonamid-1,1 -dioxid A) 18,6 g, a 9. példában ismertetett módon előállított 7-acetamido-23-dihidro-2-metil-ben/.o(b)tiofén- 1,1-dioxid 100 ml tömény sósavoldattal készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, olyan szuszpenziót kapva, amely a 7 anáno-2,3- -dihidro-2-inetil-benzo(b)tiofén-l ,1-dioxid hidrokloridját tartalmazza. B) Az A) lépésben kapott szuszpenziót 25 ml jég ecettel hígítjuk, majd -5 °C-ra hűtjük és hozzáadjuk 6.4 g nátrium-nitrit 10 ml vízzel készült oldatát olyan ütemben, hogy a hőmérséklet » 5 °C fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet ezután 0 °C-on 0,5 órán át keverjük, majd egyetlen adagban hozzáadjuk 50 ml tömény sósavoldatból, 50 ml jégecetből, 2,0 g réz(H)-klorid-dihidrátból és 10 ml cseppfolyós kén-dioxidból álló, -7 °C-ra lehűtött szuszpenzióhoz. Az így kapott reakcióelegyet ezután 20 °Con 2 órán át keverjük, majd annyi vízzel hígítjuk, míg csapadék válik ki. A vizes elegyet ezután szűrjük, majd a kiszűrt nyers maradékot vízzel mosva, nyers 2-metil-23-<lihidro-7-benzo(b)tiofén-szulfoiúí klorid-1,1- -dioxidot kapnak. C) A B) lépésben kapott csapadékot feloldjuk metilée-kloridban, majd a kapott oldathoz - 10 °C-on 7 ml cseppfolyós ammóniát adunk. A reakcióelegyet ezután 20 °C-on 16 órán át keverjük, majd szűrjük és a kiszűrt csapadékot vízzel, majd die til -éterrel mossuk. A még nedves csapadékot benzolban szuszpendáljuk, majd a szuszpenziót Dcan-Stark típusú vízszeparátor-feltéttel ellátott visszafolyató hűtő alkalmazásával addig forraljuk, míg a szuszpenzióból már több víz nem desztillál le. A szuszpenziót lehűtjük, majd szűrjük, 11,4 g mennyiségben a 167-169 °C olvadáspontú cim szerinti vegyületet kapva. NMR (CIXVDMSO, delta): 8,1 -73 (m,3H, Ar). 7,1 (széles, 2H, NH,), 3,8-23 (m, 3H, CH, *CH) és 1.5 (d, 3H, CH3). IR-spektruni (nujol): 3300 és 3200 cm’1 (NH, ). 11. példa N -1(4 -Me toxl -6-me til -piri midin -2 -il ) amin o-karbonrl/-2,3-dihidro-2-metil-7-benzo(b)tiofén-szulfonamid-1,1 -dioxid 1,15 g, a 10. példában ismertetett módon előállítható 2,3-dihidro-2-metil-7-benzo(b)tiofén-szuifonamld-1,1-dioxid 20 ml vízmentes metilén-kloriddal készült szuszpenzióját nitrogéngázzal átöblítjük, majd a szuszpenzióhoz az Aldrich Chemicals amerikai egyesült államokbeli cég által szállított trimetil-alumírüum 20 t%-os toluolos oldatából óvatosan 3,0 ml-t adunk, miközben a reakcióedényt külső hűtéssel 10-30 ®C-on tartjuk. Az adagolás befejezését kö-192.121 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 16
