192121. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-szubsztituált szulfonalid-származékokat tartalmazó herbicid és növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 vetően a reakcióelegyet 0,2 órán át keverjük, majd hozzáadunk egyetlen adagban 0,9 g, a 6. példában ismertetett módon előállítható metil-(4-metoxi-6- -metil-pirimidin-2-il)-karbamátot. Az ekkor kapott szuszpenziót nitrogénatmoszférában visszafolyató hűtő alkalmazásával 24 órán át forraljuk, majd jeges-vizes fürdőben lehűtjük és lassan 20 ml n sósavoldatot adunk hozzá. Néhány perces keverést követően a szerves fázist elválasztjuk, vízzel, majd telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kloroform és metilén-klorid elegyével eldörzsölve 0,3 g mennyiségben a 224-226 C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektnim (CDCI3+DMSO, delta): 10,3 (széles, 1H, NH), 8,2-7,6 (m, 3H, Ar), 6,3 (s, 1H, CH), 4,0 (s, 3H, OCH3), 3,7-2,8 (m, 3H, CH,*CH), 2,5 (s, 3H, CH3) és 1,5 (d, 3H, CH3). IR-spektrum (nujol): 1700 cm’1 ( C = 0). 12. példa N-(terc-Butil)-2-(2-metil-2-propeniltio)-benzolszulfonainid Nitrogénatmoszférában 42,6 g N-(terc-butil)-benzolszulfonamid 800 ml vízmentes te trahi drofuránnal készült és jéggel hűtött oldatához cseppenként hozzáadunk 262 ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet 20 °C-on 2 órán át keverjük. Csapadék képződik. Az így kapott szuszpenziót 0 °C-ra lehűtjük, majd egyetlen adagban hozzáadunk 6,4 g elemi ként. A reakcióelegyet ezután 20 °C-ra melegítjük, majd 1 órán át keverjük, ismét visszahűtjük 0 °C-ra és lassan hozzáadunk 20,5 ml metallil-kloridot. A reakcióelegyet ezt követően 20 °C-on 16 órán át keverjük, majd 100 ml 10%-os sósavoldatot adunk hozzá. Néhány percen át tartó keverést követően a szerves fázist elválasztjuk, vízzel, majd telített vizes nátrium■klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 20 térfogati dietil-étert tartalmazó hexánnal néhány percre fefíszapoljuk, majd kiszűrjük, 47 g mennyiségben a 104-107 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. NMR-spektrum (CDC13, delta): 8,2-7,2 (m, 4H, Ar), 5,6 (széles, 1H, NH), 4,9 (széles, 2H, vinil), 3,7 (s, 2H, CH,), 1,9 (m, 3H, CH3) és 1,2 (s, 9H, ter•butil). 13. példa N-(terc-Bu til)-2,3-dihidro-2,2-dime til-7- -benzo(b)tiofén-szulfonamid 37 g, a 12. példában ismertetett módon előállított N^(terc-butil)-2 -(2-metil-2-propeniltio)-benzolszulfonamid 40 ml kinolinnal készült oldatát 220 °C- on tartjuk 1 órán át, majd 25 °C-ra lehűtjük és dietil-éterrel hígítjuk. Az éteres szuszpenziót 10 t%-os sósavoldattal, majd vízzel és telített vizes nátrium-kloríd-oldattal alaposan átmossuk, ezután magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot 300 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként 20 térfogad dietil-étert tartalmazó hexánt használva. A fő eluációs sávot vákuumban bepároljuk, majd az ekkor kapott szüárd anyagot az eluálószerben szuszpendáljuk és ezután kiszűijük. Így 14,2 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk', amelynek olvadáspontja 103-105 T. NMR (CDCI3, delta): 7,9-7,0 (m, 3H, Ar), 5,0 (széles, 1H, NH), 3,15 (s, 2H, CH,), 1,6 (m, 6H, CH3) és 1,2 (s, 9H, terc-butil). IR-spektrum (nujol): 3200 cm'1 (NH). 14. példa 2 ß-Dihi dr 0-2 2-di me til-7-benzo(b) tiofén-szulfonainid 17,2 g, a 13. példában ismertetett módon előállított N-(terc-butil)-2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzo(b)tiofén-szulfonainid 100 ml trifiuor-ecetsawal készült oldatát 20 °C-on 16 órán át keverjük, majd vákuumban bepároljuk, a maradékhoz 100 ml friss trifluor-ecetsavat adunk és az így kapott elegyet 20 °C-on további 4 órán át keverjük. Vákuum bepáriást követően a maradékot metilén-kloridban oldjuk, majd az Így kapott oldatot telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A szilárd maradékot dietil-éter és hexán 1:1 térfogatarányú elegyében néhány percen át feliszapoljukj maid kiszűrjük, 8,4 g mennyiségben a 102—104 dC olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. NMR (CDClj, delta): 9,8-7,0 (m, 3H, Ar), 5,1 (széles, 2H, NH,), 3,2 (s, 2H, CH,) és 1,6 (s, 6H, CH,). , ä IR-spektrum (nujol): 3300 cm 1 (NH). 15. példa 2,3 -Dihidro-2,2 -dime til-7 -benzo(b)tiofén-ezul fonil -iz ocianá t 8,6 g, a 14. példában ismertetett módon előállított 2 ß -dihidro-2 2 -dimetil-7-benzo(b)tiofén-szulfonamid, 4,0 ml n-butilázocianát és 0,1 g DABCO 100 ml xilollal készült és .visszafolyató hűtő alkalmazásával forrásban tartott oldatához hozzáadunk 3,0 ml foszgént olyan arányban, hogy a reakcióhőmérséklet ne csökkenjék 13 5 °C alá. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet 1,5 órán át forraljuk, majd a fölös foszgént száraz nitrogéngáz áramával kihajtjuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, szűrjük és vákuumban bepároljuk, a cím szerinti vegyületet kapva olaj formájában. A nyers hozam csaknem kvantitatívnak tekinthető. IR-spektrum (Önmagában): 2220 cm’1 (NCO). Az olajat vízmentes acetonitrillel 88 ml térfogatra hígítjuk és törzsoldatként használjuk a következő példák szerinti reagáltatásoknál. 192.121 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 17
