192121. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-szubsztituált szulfonalid-származékokat tartalmazó herbicid és növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 általános képletű nitrilnek a megfelelő iminoészterré való átalakítására. A 25. reakcióvázlat szerinti b) és c) lépést azután végrehajthatjuk a szabad bázissal vagy - alternatív módon - a (XXIX) általános képletű amidinium-hidrokloridsóvai (miként ezt a most említett publikációban leírják). Az utóbbi vegyületet azután metil-N ciano-acetimidáttal vagy dimetil-N-ciano-imidokarbonáttal ekvivalens nátrium-metilát jelenlétében kondenzálva kapjuk a (1110 általános képletű triazin -származékokat. A (Híg) általános képletű gyűrűs acetálok előállíthatok a (Híg) általános képletű vegyületekböl acetál-cserével a 26. reakcióvázlatban bemutatott módon. A 26. reakdóvázlatban X’jelentése metil- vagy me to xi csoport, és Z'jelentése metinesoport vagy nitrogénatom. A 26. reakcióvázlat szerinti reagáltatást úgy hajtjuk végre, hogy az aciklusos acetált egy közömbös oldószerben egy ekvivalens etilén-glikoí és az egy ekvivalensnyí mennyiséghez képest kis fölöslegben vett erős sav, például p-toluol-s/.ulfonsav jelenlétében hevítjük, a reakció során képződött metanolt vagy etanolt desztillálással eltávolítva. A terméket vizes bázissal végzett kezelés és szerves oldószerrel végzett extrahálás útján különítjük el, majd kristályosítással vagy oszlopkromatografálással tisztítjuk. Az 1. és 3. rcakcióvázlat szerinti reagál tatásokhoz használt (III) általános képletű 3-amino-l ,2,4-tiazol-szánnazékok ismert módon állíthatók elő. Itt utalhatunk például a „The Chemistry of Heterocyclic Compounds,, c. könyv (1981-ben a John Wiley and Sons new-yorki kiadó gondozásában jelent meg) ,,Triazoles 1,2,4” című kötetére. Szokásosan alkalmazott nitrogéntartalmú kiindulási anyagok közé tartoznak az N-amino-guanidin, hidrazin, alkil-hidrazinok, cinnamid, etil-ciano-acetimidát, dimetil-ciano-tioimido-karbonát, dimetil-ciano-imido-karbonát, etoxi-metilén-ciánamfd és az acil-hidrazinok. Egyes szakirodalmi szintézismódszereket a következőkben ismertetünk. E módszerekkel, illetve ezek szakember számára jól ismert módosításaival bármely kiindulási 3-amino-l,2,4-triazol-származék előállítható. Ha a 28. reakcióvázlatban bemutatott módon ekvimoláris mennyiségű etil-propionimidát-hidrokloridot és N-amino-guanidin nitrátot piridinben hevítünk, akkor 3-amino-5-etil-triazolt kapunk (lásd például az 1.073.499. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírást vagy a Berichte, 96. 1064 /1963/) szakirodalmi helyet. Ha a 29. reakcióvázlatban bemutatott módon hidrazint etil-N-ciano-acetimidáttal kondenzálunk, akkor 3-amino-5-metil-triazolt kapunk (Journal of Organic Chemistry, 28./1816 1963/). A 2.835.581. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek 3-amino-5- -(hidroxi-metil)-triazo! előállítására N-amino-guanidinből, míg a 736.658. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban 3-amino-5-merkapto-triazol előáUítását Ismertetik. A kétféle reagáltatást a 30. reakcióvázlattal illusztráljuk. lOdrazint dimetil-ciano-ditioimido-karbonáttal acetonitrilben kondenzálva 3-amino-5-metiltjo-l,2,4-triazol, míg hidrazint dimetil-N-cianoimido-karbonáttal rcagáltatva 3-amino-5-metoxi-1,2,4-triazol állítható elő. Az előállításokat a 31. reakcióvázlattal szemléltetjük, illetve utalunk az ezeket ismertető Journal of Organic Chemistry, 39. 1522 szakirodalmi publikációra. A 32. reakcióvázlatban bemutatott módon helyettesített hidrazinok és N-ciano-tioimido-kaibonátok (előállíthatok a Wieland, D. M. a Ph. D. Thesis, 1971. 123 -124. szakirodalmi helyen ismertetett módszerrel) reagáltatásával dis/.ubsztituált amino triazolok állíthatók elő. A 32. reakdövázlatbarrYV jelenléte metil- vagy etilcsoport. Az R helyén metilcsoportot tartalmazó (III) általános képletű heterociklusos vegyiiletek közül számos előállítható a (Ilii) általános képletű vegyiiletek előállítását illusztráló 27. reakcióvázlatban bemutatott módon. A 27. reakdóvázlatban X', Y’ és T jelentése az eredetileg meghatározott, és R metilcsoportot jelent. (XXX) általános képletű amin tömény sósavval készült oldatához nátrium-nitrit oldatát adjuk, majd a képződött (XXXI) általános képletű klórszármazékot szokásos módon, a savas reakcióclegy szűrésével különítjük el. Az ilyen típusú halogénezésrc reprezentatív módszerként a Bee és Rose által a J. Chem. Soc. C, 2031 /1966/ szakirodalmi helyen említett módszert említjük, amellyel Z’ helyén ntetíncsoportot, illetve Y' és X’ helyén metoxicsoportot tartalmazó megfelelő termék állítható elő. Ezután (XXXI) általános képletű klórvegyületet helyettesítési reakcióba viszünk úgy, hogy fölöslegben vett metil-aminna! vizes oldatban hevítjük, (Ilii) általános képletű vegyületet kapva. Az (1) általános képletű vegyiiletek agrokémiaiig elfogadható sói szintén hasznosíthatók herbicid készítmények hatóanyagaiként és számos különböző ismert módszerrel állíthatók elő. így például fémsók állíthatók elő, ha (I) általános képletű vegyületet egy olyan alkálifém- vagy alkáli földfémsó oldatával reagáltatunk, amelynek kielégítően bázikus anionja van. Ilyen sók például a hidroxidok, alkoholátok, karbonátok és a hidridek. Kvatemer aminsók hasonló módon állíthatókelő. Az (1) általános képletű vegyiiletek sói előállíthatok kationcserével is. A kationcsere végrehajtható közvetlenül úgy, hogy (I) általános képletű vegyillet sójának (példáid alkálifémsójának vagy kvatemer aminsójának) vizes oldatát olyan oldattal kezelj ük, amely a beviendő kationt tartalmazza. Ez a módszer akkor a leghatékonyabb, ha a beviendő kationt tartalmazó előállítani kívánt só vízben nem oldódik (például ilyen a rézsó) és szűréssel elkülöníthető. A kationcsere úgy is végrehajtható, hogy (I) általános képletű vegyület sójának (például alkálifémsöjának vagy kvatemer aminsójának) a vizes oldatát oiyan oszlopon bocsátjuk át, amely a beviendő kationt tartalmazó kationcserélő gyantát tartalmaz. Ezzel a módszerrel a gyantában lévő kation felcserélődik az eredeti sóban lévő kationnal és az előállítani kívánt termék az oszlopból eluálható. Ez a módszer különösen akkor alkalmazható célszerűen, ha az előállítani kívánt só vízoldható, például kálium-, nátrium- vagy kalciumsó. Hőállíthatók savaddíciős sók Is'általános képletű vegyületekböl alkalmas savval, például p-toluol-szulfonsawal vagy triklór-ecetsawal. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk Ismertetni. (A %-os értékek tömegre vo-192.12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 14
