192121. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-szubsztituált szulfonalid-származékokat tartalmazó herbicid és növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 képletei köztitermék előállítása céljából. Az utóbbit azután a második lépésben a megfelelő (Vilim) általános képletű vegyületté redukáljuk. Mindkét reagáltatást önmagukban ismert módszerekkel hajthatjuk végre. így például az R', helyén -C02 R5 csoportokat tartalmazó (S) általános képletű vegy öleteket all. reakcióvázlatnál az R’j helyén -C02 R5 csoportot tartalmazó (1) általános kcpletű köztitermékek előállítására ismertetett, önmagukban ismert módszerekhez hasonló módon állíthatjuk elő. Az RÍ helyén -S02 R6 csoportot tartalmazó (S) általános képletű vegyületeket pedig úgy állítjuk elő, hogy (R) általános képletű vegyületet szulfuiátsóval, azaz például a KSOj R6 általános képletű káliumsóval reagáltatunk közömbös oldószerben - például dimetil-formamidban - 40-100 °C-on, 1-8 órán át. Az (S) általános képletű nitrovegyületeket vasporral és ecetsawal etanolban 50-80 °C-on, 1 -5 órán át végzett reagáltatással redukáljuk (Vilim) általános képletű vegyületekké. A (R) általános képletű kiindulási vegyületeket a 19. reakcióvázlatnál és a 4.032.649. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerekkel analóg módon állíthatjuk elő. Így például S-/6-nitro-5-klór- (vagy -bróm>2- -vinil/-N,N-dimetil-tiokarbamátot kálium-hidroxiddal reagáltatunk, majd az így kapott 6-nitro-5-klór-(vagy -bróm)-2-vinil-tiofenolt 150-250 °C-ra hevítjük, az így végbemenő gyűrűzáródás eredményeképpen olyan termékelegyct kapva, amely a megfelelő (R) általános képletű vegyületből és a megfelelő 7-klór-(vagy -bróm)-8-nitro-iiokrománból áll. Az (R) általános képletű vegyületet azután nagy elválasztási hatásfokú desztillációs vagy kromatográfiás módszerekkel különítjük el és tisztítjuk. A 4. reakcióvázlat szerinti reagáltatásoknál használt, Rí helyén metil-, metoxi- vagy -C02 Rj csoportot vagy hidrogén-, klór- vagy brómatomot tartalmazó (Vilin) általános képletű vegyületek előállíthatok a 21. reakcióvázlatban bemutatott módon. A 21. reakcióvázlatban Rj és Rí jelentése hidrogénatom, R;, és R4 jelentése az eredetileg megadott, RÍ jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom, vagy metil-, metoxi- vagy -C02R5 csoport, Rio jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, és Rí 1 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport. A benzo(b)tiofének többlépéses fokozatos redukálása 2 3-dihidro-benzo(b)tiofénekké a szakirodalomból ismert, például Bordwell és Stange a J. Am. Chem. Soc., 77. 5939 /1955/-szakirodalmi helyen, illetve Bordwell és McKellin az ibid, 73. 2251 /1951/ szakirodalmi helyen ismertetik. A 21. reakcióvázlat szerinti reagál tatásokat tehát az említett publikációkban ismertetett módon hajthatjuk végre. Első lépésként (XXIH) általános képletű 7-nitro-benzo(b)tiofén-származékot oxidálunk 30 t%-os hidrogén-peroxiddal ecetsavban 50-115 °C-on, 0,5—2 órán át. Ezután az így kapott (I) általános képletű benzo(b)tiofén-1,1-dioxid-származékot katalitikusán hidrogénezzük 5 t% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében 1-3 atmoszféra nyomáson 25—45 °C-on etanolban, mint oldószerben. Utolsó lépésként az így kapott (U) általános képletű 2,3-dihidro-benzo(b)tiofén-l ,1 -dioxid-ezármazékot cinkkel és tömény sósavoldattal ecetsavban forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával 1-3 órán át, (Vilin) általános képletű vegyületet kapva. Számos (XXIII) általános képletű kiindulási 7-nitro-benzo(b)tiofén-származékot fogunk még a későbbiekben említeni. A 4. reakrióvázlat szerinti reagáltatásoknál használt, RÍ helyén hidrogén-, klór- vagy brómatomot vagy metil-, metoxi-, -C02Rs vagy -S02R6 csoportot tartalmazó (Vili) általános képletű vegyületek előállíthatok a 20. és 21. reakcióvázlatok kapcsán ismertetett módszerekkel is. így például egy megfelelő 5-klór-4-nitro-2,3-dihidro-benzo(b)tiofénből kiindulva és a 20. reakcióvázlat szerint eljárva szakember elő tudja állítani az RÍ helyén -S02R6 csoportot tartalmazó (VIII) általános képletű vegyületeket. Hasonló módon 5-szubsztituált-4-nitro-benzo(b)tiofénből kiindulva és a 21. reakcióvázlat szerint eljárva előállíthatok az Rj helyén hidrogén-, klór- vagy brómatomot vagy metil-, metoxi- vagy -C02R5 csoportot tartalmazó (VIII) általános képletű vegyületek. A szükséges kiindulási 5 -szubsztituált4-nitro-benzo(b)tioféneket a későbbiekben ismertetjük. A 4. reakrióvázlat szerinti, Rí helyén hidrogénatomot, Rj o helyén hidrogénatomot vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot és R21 helyén hidrogénatomot vagy metilcsoportot tartalmazó (VIII) általános képletű 4- és 7-amino-benzo(b)tiofén-származékok előállíthatok a Bucherer-reakcióval is. 4- vagy 7-hidroxi-benzo(b)tiofénből kiindulva és a 17. reakcióvázlat szerint eljárva állíthatjuk elő az említett (VIII) általános képletű 4- vagy 7-amino-benzo(b)tiofén-származékokat. Számos kiindulási 4- és 7-hidroxi-benzo(b)tiofén-származék ismert a szakirodalomból. A 4. reakrióvázlat szerinti, RÍ helyén hidrogén-, klór- vagy brómatomot vagy metoxi- vagy -C02R5 csoportot tartalmazó, (VIIIo) általános képletű 4- -amino-benzo(b)tiofének előállíthatók a 22. reakcióvázlatban bemutatott módon. A 22. reakcióvázlatban : Rí jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom vagy metoxi-, -C02Rs vagy -0S02R7 csoport, Rt 0 hidrogénatomot vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelen t, és R, ! jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport. A 22. reakcióvázlat szerint először (XXIV) általános képletű 5-amino-4-nitro-benzo(b)tiofént diazotálünk, a kapott diazóniumsót pedig megfelelő reagenssel (V) általános-képletű köztitermékké alakítjuk. A (V) általános képletű köztitermékek redukálásával azután a (VIIIo) általános képletű vegyületeket kapjuk. A diazóniumsót nátrium-nitrittel híg kénsavoldatban (20—50 t%-os) 0—10 °C-on állítjuk elő, az amino-benzo(b)tiofének diazotálására ismert módszerek valamelyikével, például a Bordwell és Stange által a J. Am. Chem. Soc., 77. 5939 /1955/ szakirodalmi helyen ismertetett módszerrel. A fentiekben definiált RÍ csoportot tartalmazó (V) általános képletű köztiterméket ezután a diazóniumsóból a 12. reakcióvázlatnál ismertetett módszerekkel állítjuk elő. A (V) általános képletű vegyületek (VIIIo) általános képletű vegyületekké redukálását a nhro-benzo(b)tiofenek amino-benzo(b)tiofénekké redukálására ismert számos módszer valamelyikével, például a Bordwell és Albisetti által a J. Am. Chem. Soc. 70. 1955 /1948/ vagy a Martin-Smith és Reid által a J. Chem. 192.121 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
